第29卷第12期 化工科技市场 2006年12月 CHEMICAL TECHN0L0GY MARKET 乙二醛的生产技术、应用和市场前景 李明。李玉芳 (北京江宁化工技术研究所,北京100076) 摘要:介绍了乙二醛的生产技术,分析了国内外乙二醛的生产现状和市场前景,提出了发展我国乙二醛生产 的建议。 关键词:乙二醛;生产;应用;市场分析 中图分类号:TQ224.14 文献标识码:A 文章编号:1009—4725(2006)12-0001—05 Production,AppHcafion and market prospect of glyoxal Li Ming,Li Yufang (Beijing Jiang ning Chemical Research Institute,Beiifng 100076,China) Abstract:The production methods of glyoxal are introduced.The production status and market prospect of glyoxal at home and abroad are analysed.Suggestions for the development of glyoxal in China are put forward. Key words:Glyoxal;Production;Application;Market analysis 乙二醛(Glyoxa1)叉名草酸醛,是分子结构最简 反应器,在650—670℃下经催化氧化生成乙二醛}昆 单的脂肪族二元醛,市场上销售的产品多是浓度为 合气体,然后经三级吸收冷却后得到40%的乙二醛 30%~40%的乙二醛水溶液。乙二醛除了具有脂肪 水溶液,进入萃取塔与溶剂航空煤油逆向接触进行 醛的通性外,由于其分子中含有两个相互连接的羰 萃取,沉降分离后脱去甲醛等副产物,分离出的乙二 基,因而还具有一些特殊的化学性质,可与醇、胺、酰 醛再进入脱色釜用活性炭脱色后,经真空吸滤得到 胺、醛和含羟基的化合物等进行加成或缩合反应,还 乙二醛产品,收率约为42%,单程转化率约为85%。 可以与类蛋白动物胶、纤维素、聚乙烯醇以及脲等发 该法的优点是原料乙二醇易得,工艺流程短,过程简 生交联反应。乙二醛与具有单个亲核中心的化合物 单,不足之处是产品质量较差,含有一定量的甲醛、 反应,可生成直线型分子化合物;与具有两个稳定亲 醇和酸等杂质,需要经过进一步的纯化处理,才能满 核中心的化合物反应,可生成环状化合物,其中还有 足医药等行业的质量要求。 杂环化合物。这些化合物在纺织印染、建材、皮革、 目前,我国的乙二醛主要采用乙二醇气相氧化 医药、农药、国防、涂料、轻工、粘合剂、石油冶金、环 法进行生产,生产的乙二醛单程收率与国外水平基 保等方面具有广泛的用途,开发利用前景广阔。 本相当,都可以达到85%左右,但是在后处理方面 1生产方法¨ J 与国外不同,国内一般采用离子交换、减压蒸馏和活 性炭脱色的方法,产品中的醇、醛含量高于国外产 目前,乙二醛的工业生产方法主要有乙二醇气 品,使其应用领域受到一定的。所用催化剂有 相氧化法和乙醛氧化法2种。 磷铜催化剂和电解银催化剂。磷铜催化剂具有来源 1.1乙二醇气相氧化法 广、价格低、收率高等优点,但副反应多,质量差,乙 乙二醇气相氧化法是将经计量的空气与来自气 二醇消耗高;电解银催化剂是目前较理想的催化剂, 柜的惰性气体加热后,与汽化后的乙二醇进入绝热 国内湖南衡阳第二化工厂曾采用,其产品各项质量 维普资讯 http://www.cqvip.com
2 化工科技市场 第29卷第l2期 指标明显优于磷铜催化产品;大连轻化工研究所研 制的磷锡铜催化剂与磷铜催化剂相比,在空速、乙二 醇与空气(或氧气)物质的量比基本相同条件下,具 有反应时间短、温度低、得率高的优点,尤为突出的 是转化为甲醛的量仅为磷铜催化剂的1/10—1/15。 国内乙二醛传统的纯化方法是水蒸汽蒸馏法,该法 可以除去70%左右的甲醛,但仍不能满足甲醛含量 小于0.5%的纯度要求,且能耗高,操作周期长(约 20 h),投资大。后来人们研究了离子交换树脂催化 法脱甲醛,可使甲醛的含量从6%下降到2%以下, 但仍难达到高纯度的要求。 最近,北京萃取应用技术研究所研制出溶剂萃 取法纯化乙二醛新工艺。采用此新工艺可深度去除 甲醛,使甲醛含量降低到100 X 10 以下,同时其设 备投资仅为水蒸气蒸馏纯化工艺的30%。在萃取 过程中,萃取溶剂可循环使用,甲醛或甲醛酸等亦可 得到回收,基本无废物排放,是一种很有发展前途的 乙二醛纯化方法。 清华紫光集团总公司开发出乙二醛脱甲醛新工 艺。该工艺主要是以萃取设备代替水蒸汽蒸馏设 备。粗乙二醛与溶剂分别进入萃取槽,经萃取后的 乙二醛进入原工艺的脱色釜处理,溶剂处理(形成 副产品2D树脂)脱醛后回到计量槽,产品色泽浅, 易脱色处理,运行平稳,易于控制,产品乙二醛水溶 液中甲醛的含量可调,脱出的甲醛和乙二醛可形成 副产品2D树脂,不仅增加了效益,而且减少了外排 废物,经济效益显著。 1.2乙醛氧化法 乙醛氧化法是以铜为催化剂,与 乙醛(物质的量比为1:2)在4O~5O℃、常压下反 应3 h,加热回收乙醛,再通过强酸性阳离子、弱碱性 阴离子交换树脂两次减压浓缩处理得产品。该法的 优点是能耗低,产品中不含甲醛,产品质量高,能满 足医药及13用化工等行业的要求。缺点是副产大量 的醋酸,且其中含有少量,分离和处理较为困 难。另外设备腐蚀严重,“三废”较多。 我国早在2O世纪8O年代就开发成功乙醛 氧化生产乙二醛的生产技术,一开始有湖北罗田化 工总厂和河南省新乡市有机化工厂2家生产,产品 质量较好,能替代进口产品,三废问题除NOx外,基 本上得到解决。但单程收率较低,仅为32.5%左 右,与国外相比差距较大(国外BASF公司等的单程 收率可达到65.O%一67.5%),生产成本远远高于 国外同类产品。因此,在进口产品的冲击下,湖北罗 田县化工总厂(即现在的湖北恒日化工股份有限公 司)被迫停产,改用乙二醇空气氧化法进行生产,河 南省新乡市有机化工厂的产量也很低。吉化集团研 究院通过对乙醛氧化制乙二醛的反应机理和对 引发剂、催化剂的性能等进行了一系列的研究工作 后,最终确定了一个稳定的引发剂,高选择性复合催 化剂的催化氧化工艺,可使乙二醛的收率达到 65%,基本上接近国际水平,但目前还没有进行工业 应用。国外曾报道以铜为催化剂,可提高收率 14.4%左右,但国内研究结果表明,这样不仅效果不 佳,而且增加了后处理除铜过程。国内生产厂家采 用乙醛氧化法生产乙二醛实际上没有加催化剂 和抑制剂,只采用亚钠作引发剂。在产品纯化 方面,国内生产厂家一般采用离子交换法和溶剂萃 取法。 2 国外乙二醛的生产和消费现状 乙二醛最早于1942年由德国的I.G Farbe— nindnstrie公司采用乙醛法实现工业化生产,1945年 美国的UCC公司的乙二醇氧化法生产工艺实现工 业化生产。随后,法国的Boiel Maletra公司、日本的 合成化学工业公司以及大赛璐化学公司等先后采用 乙醛法建立了工业化生产装置。德国的巴斯夫公 司、日本的三井东压公司采用乙二醇氧化法建立了 工业化生产装置。 2O世纪5O年代,乙二醛在国外还属于使用量 很少的特殊化学品,产量有限。到了2O世纪6O年 代,由于乙二醛在有机合成和纺织品抗皱整理上的 广泛应用,极大地促进了乙二醛工业的发展,乙二醛 的生产技术越来越先进,生产规模也越来越大。从 2O世纪7O年代开始,美国、德国、法国以及日本等 国家的诸多生产厂家相继通过改造、扩大或者新建 等方式完成了乙二醛大规模工业化生产装置的投 产,目前在工艺技术和装备上的改进仍在不断进行。 与此同时,生产企业间的转让、重组或者联合也在不 断进行。 目前世界上乙二醛的总生产能力约为 24.0万t/a,产量约为17.0万t/a,生产工艺主要有 乙二醇气相氧化法和乙醛氧化法2种,其中采 用乙二醇气相氧化法的生产厂家主要有日本三井东 维普资讯 http://www.cqvip.com
2006年12月 李明等:乙二醛的生产技术、应用和市场前景 3 压公司(生产能力为0.5万t/a)、德国BASF公司 (生产能力为2.5万t/a)、美国BASF公司(生产能 力为2.0万t/a)和Goodrich公司(生产能力为 2.0万t/a);采用乙醛氧化法的生产厂家主要 有法国Clariant Huningue公司(生产能力为 2.0万t/a)、瑞士Clariant特种化学品公司(生产能 力为3.5万t/a)、美国氰胺公司(生产能力为 3.0万t/a)、日本合成化学工业公司(生产能力为 1.5万t/a)以及日本大赛璐化学工业公司(生产能 力为0.5万t/a)等。 国外生产的乙二醛主要用于生产高级纸张和制 造餐巾纸、包装纸与商标用纸,以提高其防潮性能及 增加光泽,其用量约占乙二醛总需求量的40%,其 余则供配制棉涤类纺织品用的聚丙烯树脂与生产化 学接枝剂、砂型固化剂和冰箱除臭剂等。美国、德国 和法国生产的乙二醛产品绝大多数为自用,少量出 口;日本生产的乙二醛产品60%用于出口;独联体 国家、澳大利亚和东南亚地区的一些国家均从国外 进口乙二醛。 3 我国乙二醛的生产现状及消费前景 J 3.1生产现状 我国乙二醛的研究开发始于20世纪70年代中 期,1979年江苏靖江石油化工厂利用乙二醇为原 料,磷一铜为催化剂,采用乙二醇空气氧化法建成了 我国第一套乙二醛生产装置,生产能力为500 t/a; 1985年底,河南省新乡市有机化工厂以40%乙醛和 40%的为原料,铜为催化剂,亚钠为引 发剂,采用乙醛氧化法建成一套500 t/a乙二醛 生产装置。此后,辽宁省盖州市化学工业有限责任 公司、辽宁省大连市化工实验厂、湖南省衡阳市第二 化工厂以及四川成都市天然气化工厂等采用乙二醇 气相氧化法先后建成不同规模的乙二醛生产装置, 但生产工艺均比较落后,产品质量较差,对关键设备 和技术未进行放大,生产规模小,目前大都停产。进 入20世纪90年代,我国乙二醛的生产规模和生产 技术有了长足的发展,湖北恒日化工股份有限公司、 辽宁省盖州市化学工业有限责任公司和上海硫酸厂 等分别通过新建、改建和扩建等方式扩大了乙二醛 的生产能力。北京萃取应用技术研究所研制出溶剂 萃取法纯化乙二醛新工艺,清华紫光集团总公司开 发出乙二醛脱甲醛新工艺,使得我国乙二醛的生产 规模和生产技术有了长足的发展。 目前,我国乙二醛的生产厂家近10家,总生产 能力约为6.9万t/a,总产量约为4.2万t/a,生产厂 家主要有上海华谊集团上硫化工有限公司(生产能 力为2.8万t/a)、湖北恒日化工股份有限公司(生 产能力为1.0万t/a)、上海广裕精细化工有限公司 (生产能力为1.0万t/a)、山东金沂蒙集团有限公 司(生产能力为1.0万t/a)以及湖北黄岗市天然药 业有限公司(生产能力为1.0万t/a)等,全部采用 乙二醇气相氧化法生产工艺,上海华谊集团上硫化 工有限公司是目前我国最大的乙二醛生产厂家,总 生产能力达到2.8万t/a,约占全国总生产能力的 40.6%。该厂生产的40%低色度乙二醛产品各项 指标均符合德国巴斯夫公司产品的标准。 3.2消费现状及市场前景 我国乙二醛主要应用于轻工、纺织印染、医药以 及石油工业等方面。目前的总消费量约为3.9万t, 其中轻工行业对乙二醛的消费量约占总消费量的 20.5%,纺织印染占23.1%,医药占51.2%,石油行 业占2.6%,其他行业占2.6%。现将乙二醛在各主 要行业的应用情况分述如下: 3.2.1 轻工 在轻工行业中,乙二醛主要用于造纸工业。将 乙二醛添加到上浆剂中上浆,可提高纸张的湿干强 度和抗张强度,使其抗皱能力增加2~3倍;用乙二 醛与聚乙烯醇和水混合制成的粘合剂裱糊纸张,所 形成的膜可以抗多种有机溶剂的侵蚀;乙二醛用作 淀粉、纤维素、改性淀粉以及聚醋酸乙烯等的交联 剂,可提高纸张的表面抗水和耐水性能;此外,乙二 醛还可以用于生产胶板纸和铜板纸。另外,乙二醛 与异丁醛缩氨基脲的丁醛缩合物可用作牛皮的鞣革 剂;乙二醛与甲醛的反应物用作鞣革,可消除毛皮的 气味,并能杀死毛皮中的微生物。乙二醛和三聚氰 酰胺合成的粘合剂可用于生产三合板;用乙二醛与 多聚甲醛处理过的木材,在空气中干燥后,可大大降 低其吸水性能。2000年我国轻工行业对乙二醛的 需求量为0.5万t,2005年需求量约为0.8万t。随 着我国国民经济的稳步发展和人民生活水平的不断 提高,乙二醛在轻工行业的消费量将稳步上升。预 计2009年需求量将达到约1.0万t。 3.2.2 纺织印染 纺织印染是我国乙二醛目前最重要的应用领域 维普资讯 http://www.cqvip.com
4 化工科技市场 第29卷第12期 之一。乙二醛及其衍生产品在纺织工业中用作整理 剂,可以增加棉花、尼龙等纤维的防缩、防皱、耐洗免 烫性能,是压抗性、压烫性整理剂。如以乙二醛、尿 素、甲醛为原料,经甲基化、环化反应,可以制得sR 织物整理剂;经羟甲基化、环构化反应可以制得2D 氨酸可用于生产广谱抗生素羟氨苄青霉素的侧链化 合物,生产的对羟基苯乙酸可用作抗高血压药阿替 洛尔的中间体,生产的尿囊素可用作皮肤创伤愈合 剂以及化妆品添加剂。目前,我国乙醛酸的生产能 力已经达到约3.9万t/a,主要的生产厂家有上海富 树脂整理剂;以乙二醛、尿素、甲醛和三聚氰胺为原 豪工贸有限责任公司、横店集团家园化工有限公司、 料缩合可以制备PN树脂整理剂。 乙二醛与氨基酸类化合物、芳香族二胺化合物 或者肼类化合物等反应,可生成染料或染料中间体。 如由乙二醛制得的衍生物乙二醛亚硫酸氢盐,可作 为染色印花的防染剂或用作酸性染色聚酰胺染料里 的平衡剂;乙二醛与脂肪族醛、尿素和硫酸等反应可 生成酞花青织物染料。2O00年我国纺织工业对乙 二醛消费量约为0.53万t,2005年消费量约为 0.9万t。中国是世界上纺织印染工业的生产大国, 近年来,随着人民生活水平的提高及服装出口贸易 量的不断扩大,我国纺织工业对乙二醛的需求量增 长较快。另外,随着世界染料工业中心的东移,我国 已成为世界染料生产与贸易的主要国家,染料的生 产与出口前景看好,所有这些都将大大推动我国乙 二醛需求量的增加。预计2009年需求量将达到约 1.05万t。 3.2.3 医药 乙二醛与其它化合物进行杂环反应,可以得到 一系列用途广泛的医药原料。乙二醛与氨等反应生 成的咪唑和2一甲基咪唑等,可用于生产克霉唑和 咪康唑等抗菌药物;乙二醛与2一氨基丁醇发生缩 合反应生成双醛亚胺,再经还原得到的乙胺丁醇,是 一种高效结核菌抑制剂;乙二醛与邻苯二胺发生环 合反应制得的喹恶啉,是合成用于治疗结核药物吡 嗪酰胺的中间体,喹恶啉也可进一步氧化或脱羟基 生成吡嗪羧酸,其衍生物四氯喹恶啉是一种抗真菌 的杀真菌剂;乙二醛与甘氨酰胺发生缩合反应生成 的2一羟基吡嗪,可用作生产磺胺类药物及杀虫剂 硫磷嗪的原料;由乙二醛生产的羟基苯基乙酸可用 作合成抗菌素的中间体;由乙二醛合成的2一甲基 一5一硝基咪唑及其衍生物组成的同系物是泌尿生 殖系统中应用的广谱性抗菌药物,如达美素、甲硝咪 唑可用于抗传染性疾病,甲硝羟乙唑和他咪唑是广 谱抗寄生虫药品。 乙二醛的氧化产物乙醛酸是近年来国内较为紧 俏的一种有机合成中间体。由其制备的对羟基苯甘 山西临汾染化集团有限责任公司、河北石家庄三合 化工有限公司、鹿泉市弘利精细化工厂、中外合资浙 江台州三化化工有限公司、河北沧州市精科电化学 技术有限公司、中国昊华化工集团宣化化工总公司、 江苏泰兴市远东化工有限公司等。乙醛酸的生产方 法主要有乙二醛空气催化氧化法、草酸电解还原法 和顺酐臭氧氧化法等3种,其中乙二醛空气催化氧 化法容易实现大规模生产,被专家认为是最适合我 国国情的乙醛酸合成工艺。由此可见,随着我国医 药工业的不断发展,对药用级乙二醛的需求量也将 不断增加。2000年我国医药行业对乙二醛的需求 量为O.5万t,2005年需求量约为2.O万t。预计 2009年需求量将达到约2.5万t。 3.2.4石油工业 在石油工业中,乙二醛与粘土、苏打粉的混合物 溶液用作油田钻井的泥浆,可得到满意的粘度和良 好的凝胶强度;乙二醛与2一氯乙醇以及正己烷合 成的润滑油,具有良好的润滑性能;乙二醛还可用于 合成石油输送润滑剂等;我国目前生产的乙二醛主 要用于生产石油输送管道用的润滑剂等,消费用户 主要是一些大型油田,2000年需求量为O.O9万t, 2005年需求量约为0.1万t,预计2009年需求量将 达到约O.13万t。 3.2.5其他方面 除上述几个方面外,乙二醛还可以应用在其他 许多领域,如乙二醛加入被污染的电镀槽中,铬的干 扰可立即消失;乙二醛与草酸、二羟酸等混合后涂在 金属表面可防止生锈,乙二醛与氨基乙酸等混合后 可作镀锌钢板的防锈剂;乙二醛生产的甘脲经甲基 化和醚化,可用于醇酸树脂、聚酯/环氧树脂的交联 剂;乙二醛与丙烯酰胺或丙烯醇反应的产物可作为 乙烯型共聚物的交联剂及合成压敏胶粘合剂;乙二 醛与氨、胺、硫化物、硫醇等容易发生反应,可以作为 这些气体的吸附脱除剂;乙二醛和一或多甲基乙二 醛等反应的产物可用作食用油和油质食品的有效氧 化剂;另外,乙二醛还可用作水泥添加剂、火箭推进 维普资讯 http://www.cqvip.com
2006年12月 李明等:乙二醛的生产技术、应用和市场前景 5 剂、燃料以及用于铀的浓缩等。2000年消费量为 面的应用市场,以拓展乙二醛的应用范围;同时必须 0.08万t。2005消费量约为0.1万t,预计2009年需 在纺织印染、医药、造纸和油田化学品等领域开发若 求量将达到约0.12万t。 干个骨干产品,形成乙二醛较为稳定的应用市场。 由此可见,2009年我国对乙二醛的总需求量将 4)注重节能环保,实现可持续发展。随着催化 达到约4.8万t,消费领域仍然主要集中在医药、纺 氧化法生产乙二醛生产规模的扩大,解决能耗和环 织印染和造纸等行业。 保问题日渐突出。因为传统的乙二醇催化氧化法, 4发展建议 总能耗约为乙醛氧化法的2倍,单位产品耗电 量接近乙醛法的4倍,因此节能降耗是乙二醇 1)不宜再新建乙二醛生产装置。近几年,由于 催化氧化法生产企业改造的重点。 各地都看好乙二醛的市场前景,因此纷纷投资新建 5)积极扩大出口。目前我国的乙二醛生产能 或扩建乙二醛装置。到目前为止,我国乙二醛的总 力已经过剩,除了扩大国内消费市场外还要扩大出 生产能力已经达到6.9万t/a,加上湖北罗田顺惠化 El量。目前国外只有美国、日本、西德和法国等国家 工有限公司的2万t/a新建生产装置,到2009年我 和地区的乙二醛生产量较大,但产品绝大部分自用, 国乙二醛的总生产能力将达到约9.0万t,而届时需 只有少量出口,而俄罗斯、澳大利亚和东南亚地区的 求量仅为4.8万t/a左右,产能严重过剩,国内不宜 一些国家均需要从国外进El乙二醛,因此,国内乙二 再上新的乙二醛生产项目。 醛生产企业应瞄准国际市场,不断提高产品质量,努 2)加快新技术的研究开发和推广应用,以降低 力扩大出口,使我国的乙二醛行业有更广阔的发展 生产成本,提高产品质量。大力开发乙醛氧化 空间。 法生产乙二醛的工艺路线。目前的主要任务是开发 出一个具有高选择性、高收率、低氮氧化合物排放的 参考文献: 氧化技术,解决如何提高乙二醛产品的收率及产品 [1]李滨涛,李光伟.乙二醛的工业生产[J].化工科技,2001,9 的纯度,如何使与乙醛的摩尔比增加,又能使反 (1):68—72 应平稳进行和减少副反应发生等问题。吉林化学工 [2].乙二醛生产技术进展[J] 河南化工,2004(1):8—9 [3] 张银霞.乙二醛的生产、应用及市场分析[J].河北化工,2004 业集团公司研究院结合国内现有的乙二醛生产过程 (4):63—65 中存在的问题研制的乙醛氧化制乙二醛技术, [4] 崔小明.我国乙二醛市场前景分析[J].精细与专用化学品, 可使产品收率达到65%,接近国际水平,具有一定 2004,12(24):21—25 的生产可行性,应加紧完善并尽快推广应用。 [5] 尹俊.乙二醛市场趋于饱和,投资需谨慎[J].中国化工信息, 3)加快高附加值乙二醛下游产品的开发。目 2005(35):A6 前国内乙二醛产品主要用于纺织印染以及医药行业 收稿日期:2006—11—04 等,这些行业对乙二醛的质量要求均比较高。除此 作者简介:李明(1974一),男,高级工程师,现主要从事技术开发工 之外,还要大力开发对乙二醛品质要求不太高的建 作。 筑、石油开采、涂料、水处理、制革、水泥添加剂等方 .‘IL.‘IL.‘IL.‘IL.‘IL.‘IL.‘IL.‘IL.‘IL.‘IL.‘IL.‘IL.‘IL.‘IL.‘IL.‘IL.‘IL.‘IL.‘IL.‘IL.‘‘.‘IL.‘IL.‘IL.‘IL.‘IL.‘IL.‘IL. .. .. .. .. .. .. .— .. .. .— .—‘IL— .— .— .— .— .— . ・专利信息・ 一种改进的溶剂脱蜡方法 公开号:CN1865407公开日:2006.11.22 烯共聚物,c)醇类的聚合物及其衍生物。该方法使 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工 用的助剂与现有技术中的助剂相比,不仅对脱蜡段 股份有限公司石油化工科学研究院 有效,提高脱蜡油收率,提高脱蜡段滤机滤速,而且 摘要:一种改进的溶剂脱蜡方法,在常规的溶剂脱 对脱油段有效,特别是对极难处理的加氢处理、加氢 蜡或溶剂脱蜡脱油过程中,加入无灰高分子混合物, 改质原料、重质馏分油、脱沥青油料,在提高滤速的 该混合物包括:A)聚仪一烯烃,B)聚乙烯或乙烯、丙 基础上,明显降低脱油蜡的含油量,提高蜡的质量。
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