不同溶剂中导电聚合物PEDOT的化学氧化聚合及光谱研究_汪斌华

不同溶剂中导电聚合物PEDOT的化学氧化聚合及光谱研究

汪斌华1,2,邓永红3,戈　钧3,周　啸3,王晓工3,杨邦朝1

(1.电子科技大学微电子与固体电子学院,四川成都610041;

2.厦门信达电子有限公司企业博士后工作站,福建厦门361021;3.清华大学化工系,北京100084)

摘　要:　利用3,42乙撑二氧噻吩单体和对甲苯磺酸铁,分别以异丙醇、四氢呋喃和乙氰为溶剂,用化学氧化法合成了导电聚合物聚(3,42乙撑二氧噻吩),3种溶剂中的反应速率有较大差异,乙氰中反应速率最快,四氢呋喃中反应速率最慢。三者的聚合产物都具有较高的电导率,但四氢呋喃中合成产物的电导率略高于另外两个产物。红外光谱和拉曼光谱显示,3种溶剂中合成的聚(3,42乙撑二氧噻吩)在化学结构、分子共轭长度、掺杂情况等方面基本相同。关键词:　聚(3,42乙撑二氧噻吩);化学氧化合成;反应速率;红外光谱;拉曼光谱中图分类号:　O631.5文献标识码:A文章编号:100129731(2005)1021610203

)具有一定作用的溶剂时,混合的影响,使用对Fe(Ⅲ

液的反应速度明显减慢。在本文中,我们分别研究了几种常见溶剂对(EDOT+氧化剂+溶剂)混合溶液反应速率的影响,并对反应产物进行了表征。

图1　化学氧化法合成PEDOT的化学方程式Fig1SynthesisofPEDOTbychemicaloxidation

1　引　言

导电聚合物PEDOT(poly(3,42ethylenedioxy2thiophene))(聚(3,42乙撑二氧噻吩))具有较高的导电性、良好的化学稳定性和热稳定性等优点,因而可以在诸多领域(如固体电解质电容器阴极材料、塑料抗静电涂层、传感器材料以及可充电电池等)得到应用。化学氧化法合成导电聚合物PEDOT的要素包括单体EDOT、氧化剂、掺杂剂以及一定的溶剂,典型的氧化(掺杂)剂是Fe(Ⅲ)盐(如FeCl3、Fe(OTs)3等),化学氧化法合成PEDOT的化学方程式如图1所示[1]。实验中我们发现,在该反应体系中,(单体+氧化剂)的浓度对反应速率的影响很大,当单体浓度较低时,混合溶液可以在室温下稳定存在数小时,当单体浓度稍高时,聚合反应速度迅速增加。这意味着混合溶液在浓度稍高时存在着短的“使用寿命”,这在某些应用场合,比如固体铝电容器的制备过程,是将电容器芯子浸渍到上述混合溶液中并使单体和氧化剂在芯子中原位聚合形成导电阴极,这时,希望使用浓度更高的浸渍液以便形成更多的导电聚合物。如果混合液的反应速度过快,那么在较短时间内混合液中的单体和氧化剂的浓度快速降低,从而使混合液快速“失效”,结果造成较大量的材料浪费和前后产品性能的不均一。在这种情况下,混合溶液的稳定性显得非常重要。文献[2]报道溶剂对(吡咯+氧化剂+溶剂)混和溶液的反应速率有较大

3

2　实　验

2.1　主要原料

3,42乙撑二氧噻吩(BaytronM),Bayer公司;对甲苯磺酸铁溶液(BaytronC),Bayer公司;异丙醇(分析

纯),北京化工厂;四氢呋喃(分析纯),北京化工厂;乙氰(分析纯),北京化工厂。2.2　主要仪器、设备

ATR2FTIR红外分析仪,Nicolet560型,NICO2LETCompany;显微共焦拉曼光谱仪,RM2000型,Renishaw公司;真空烘箱。2.3　实验

分别在装有20ml异丙醇(编号为1#)、20ml四氢呋喃(编号为2#)和20ml乙氰(编号为3#)的透明玻璃瓶中滴加2ml3,42乙撑二氧噻吩单体,并充分搅拌,然后再往这3个玻璃瓶中同时各滴加对甲苯磺酸铁溶液40ml,边滴加边搅拌。每2h观察并记录一次3个瓶子中溶液的颜色,10h之后,将3个瓶子放入80℃水浴中加热24h,并同时搅拌,使反应结束。最后,将溶液过滤,并对过滤得到的沉淀物用同类型溶剂清洗3次,然后用去离子水清洗2次,真空烘箱110℃烘2h,

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研磨成蓝黑色粉末,得样品1、2和3,测试3个样品的电导率(压片后用四探针法测试),并测试红外光谱和拉曼光谱。红外光谱由Nicolet560型红外光谱仪测定,KBr压片测试;拉曼光谱由RM2000型显微共焦

收到初稿日期:2005201210收到修改稿日期:2005205210通讯作者:汪斌华

作者简介:汪斌华　(1975-),男,江西彭泽人,博士,现为电子科技大学与厦门信达电子有限公司联合培养博士后,主要研究

方向为导电聚合物的合成以及导电聚合物型固体铝电解电容器的研制。

汪斌华等:不同溶剂中导电聚合物PEDOT的化学氧化聚合及光谱研究1611#

拉曼光谱仪测定,采用633nm激光,25%功率,20倍物镜,扫描时间30s,累积次数3次。

3　结果与讨论

3.1　反应速度观测

表1是不同时间记录下的3个玻璃瓶中溶液的颜色变化特征,3,42乙撑二氧噻吩单体的原始颜色为淡黄色,55%对甲苯磺酸铁溶液为黄褐色,而异丙醇、四氢呋喃和乙氰都是无色;聚合产物PEDOT的颜色为蓝黑色。3个瓶子最初的颜色非常接近,都为黄褐色,随着时间的推移,3#溶液的颜色很快变为蓝色,并进而变为更深的蓝色,溶液中同时出现较大量沉淀,表明

)表1　1#～3#溶液的变化特征(温度为25℃

)Table1Changecharacteristicsofsamples1#～3#(atatemperatureof25℃编号(溶剂)

1#(异丙醇)

2#(四氢呋喃)3#(乙氰)聚合反应较快速进行;1溶液的颜色在6h后也开始变蓝,随后也开始缓慢地出现沉淀,表明1#溶液中也发生了聚合反应;而2#溶液经过10h几乎看不到明显的颜色变化,溶液中也观察不到沉淀,表明2#溶液能稳定存在10h而不发生或很少发生聚合反应。由此看出,3种溶液中,3#乙氰溶液的反应速度最快,稳定存在的时间不到2h;1#异丙醇溶液大约可以稳定存在4h;而2#四氢呋喃溶液则可以至少稳定存在10h。乙氰溶液中聚合反应速率较快的原因是乙氰的强极性对反应过程中产生的噻吩正离子有稳定作用,降低了噻吩在反应体系中的氧化电势,使反应加速。

初始颜色2h后变化黄褐色黄褐色黄褐色黄褐色黄褐色棕蓝色4h后变化6h后变化8h后变化10h后变化

黄褐色黄褐色蓝色,少量沉淀浅棕蓝色黄褐色蓝色,沉淀增多棕蓝色黄褐色蓝色,沉淀增多蓝色,很少量沉淀

黄褐色

蓝黑色,沉淀增多3.2　红外光谱分析中的缺陷(扭结)引起的,这两处没有明显的峰表明聚

图2是1#～3#反应产物的红外光谱图。由图2合物有很好的平面结构,v5(1127cm-1)和v6

(1100cm-1)两处为环内CC的弯曲振动,这两处峰可以看出,3个样品的红外谱图基本一致。图2中,

2000cm-1以上宽的背景吸收为聚(3,42乙撑二氧噻吩)的不明显也说明了聚合物的良好的共轭平面结构。该骨架中自由载流子的吸收,在典型的导电高分子中都聚合物有比较好的共轭平面结构主要是因为噻吩环上

β或存在这样一个吸收,并且随着掺杂程度的增加,向低频的两个β位被取代基占据,阻止了聚合过程中α、

β交联的发生。这一结构上的导致了聚合物分移动[3]。1322、1190、1084和1053cm-1的双峰这3处β、

主要的吸收峰为聚噻吩骨架的特征峰,1513和子链规整结构的形成。从3种溶剂中的v1和v2峰位

-1[4]

980cm处吸收峰为PEDOT的含氧取代基的峰位。移的比较可知,四氢呋喃溶液中合成的PEDOT的有这几处峰在本征态的PEDOT中不明显,随着掺杂程效共轭长度略高。度的不断提高聚合物的红外活性不断增强,这几处峰

的吸收强度不断增强。

图2　1#～3#反应产物PEDOT的红外光谱Fig2Infra2redspectraofPEDOT,sample1to33.3　拉曼光谱分析

图3是1#～3#反应产物的拉曼光谱图。与红外谱图一样,3个样品的拉曼谱图也是基本上相同。图中最强的吸收峰v1(1435cm-1)为CC的对称伸缩振动,v2(1502cm-1)为CC的反对称伸缩振动,这两个峰会随着聚合物共轭结构的增长向高频方向有轻微移动。v3(1369cm-1)和v4(1265cm-1)分别为孤立CC的伸缩振动和环内的CC的伸缩振动,d1(682cm-1)和d2(655cm-1)两处的峰是由于聚合物链

图3　1#～3#反应产物PEDOT的拉曼光谱Fig3RamanspectraofPEDOT,sample1to33.4　电导率测定

表2是用四探针法测得的3个样品的电导率,2#

(四氢呋喃溶剂)样品的电导率最高,3#(乙氰溶剂)样品的电导率最低。但均处于同一数量级,无明显差异。

表2　各样品的电导率

Table2Conductivitiesofsamples

编号(溶剂)1#(异丙醇)2#(四氢呋喃)3#(乙氰)电导率(S/cm)

61.570.453.21612功　　能　　材　　料2005年第10期(36)卷4　结　论

比较而言,乙氰溶液中EDOT的聚合反应速度最

快,室温下稳定存在的时间不到2h;在异丙醇溶液中大约可以稳定存在4h;而在四氢呋喃溶液中则可以至少稳定存在10h。红外光谱和拉曼光谱研究结果显示,3种溶剂中合成的聚合物在化学结构、分子共轭长度、掺杂情况等方面并不存在显著差异。这一结果为PE2DOT在某些应用领域(如固体电容器)提供了溶剂选

择的依据。参考文献:

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Chemicalsynthesisofpoly(3,42ethylenedioxythiophene)

inthreedifferentsolvents

WANGBin2hua1,2,DENGYong2hong3,GEJun3,ZHOUXiao3,

WANGXiao2gong3,YANGBang2zhao1

(1.CollegeofMicroelectronicsandSolidElectronics,

UniversityofElectronicScienceandTechnologyofChina,Chengdu610041China;

2.XiamenXindecoElectronicCo.,Ltd.,Xiamen361021,China;3.DepartmentofChemistryEngineering,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China)

Abstract:Poly(3,42ethylenedioxythiophene)werechemicallysynthesizedusingEDOTmonomerandFe(OTs)3inthreedifferentsolventssuchasisopropanol,tetrahydrofuranandacetonitrile.Therewasalargedifferenceinreactionrateinthethreesolventsatroomtemperature.EDOTinacetonekeepsstableforlessthan2h,butdoesnotpolymerizeordoessoverylittleafter10hintetrahydrofuran.Alloftheproductsfromabovethreesystemshaveahighconductivity,butPEDOTpreparedintetrahydrofuranhasahigherconductivitythantheothertwoproducts.TheresultsofInfraredandRamanspectrumindicatedthatthechemicalstructure,lengthofmolecu2larconjugationanddopantdegreeofthethreeproductswerealmostidentical.

Keywords:poly(3,42ethylenedioxythiophene);chemicalsyntheses;velocityofreaction;infraredspectrum;Raman

spectrum(上接第1609页)

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ZHUYong2hua1,WANGShu2liang1,YAOJing2hua2,LINZhong2yu1,

JINXiao2hong2,YEMei2qi2,LINChang2jian1

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,XiamenUniversity,Xiamen361005,China;

2.XiamenBranchofLuoyangShipMaterialsResearchInstitute,Ximen361002,China)

Abstract:Comparingwithtwokindsofdifferentcrystallineofnano2TiO2particlesfromtheultravioletspectro2scope,itwasshowedthattherutilenano2TiO2particleshavestrongerUVadsorptionintherangeof300～330nm(wavelength).Nano2TiO2particlesmodifiedbySDBSnotonlyimprovethesurfaceoildissolvebutalsohaveanexcellentappetencywithorganicgroups.TheSDBS2modifiednano2TiO2particlesareaddedinacrylateresin,andprocessultrasonicdispersetoobtainthedifferentpercentofnano2TiO2compositeofacrylicresin,thenthefilmswithdifferentpercentofnano2TiO2werecharacterizedbyultravioletspectrophotometer(UV).Theresultsindicatethat,withtheincreaseofnano2TiO2particles,nano2compositecoatingstakeontheascend2ingtrendofUVadsorptioninsomedefinitefields;thereforeitwasabletogreatlyresisttheUVdegradation.Keywords:nano2TiO2;modification;nano2compositecoatings;acrylicresin;ultravioletresistant

Nano2TiO2modifiedacryliccoatingsforimproving

resistancetoultravioletillumination