维普资讯 http://www.cqvip.com ２００７年第２７卷 第９期，１ｌ３０～１１３６ 有机化学 Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖ０Ｉ．２７．２００７ ＮＯ．９．１ｌ３０～ｌｌ６ ・研究论文・ 取代－６－（３一氯－４－氨甲基－２－氧吡咯烷一１－基）一７－氟－３，４－二氢－２ １，４－苯并 嗯嗪．３．酮衍生物的合成与生物活性研究 庞怀林 阳 海 尹笃林 雷满香６ 黄明智６ 毛春晖６ 李文安 （“湖南师范大学化学化工学院（ 湖南化工研究院长沙４１００８１） 长沙４１０００７） 摘要采用生物活性基团拼接的分子设计方法，将活性基团２．氧吡咯烷引入到２Ｈ－［１，４】苯并嗯嗪一３（４Ｈ）－酮分子结构的 苯环上，设计并合成了１６个未见文献报道的Ⅳ＿取代一６．（３．氯．４一氯甲基．２．氧吡咯烷一１一基）．７．氟－３，４一二氢一２Ｈ－１，４一苯并嗯 嗪．３．酮衍生物６ａ￣６ｐ，其结构经ＩＲ， Ｈ ＮＭＲ，ＬＣ／ＭＳ和元素分析确证．初步的生物活性测试结果表明，部分化合物具 有较高的除草和杀虫活性，如６ｃ￣６ｆ等化合物在用量为１５０ ｇｍｍ 时对苘麻（Ａｂｕｔｉｌｏｎ ｔｈｅｏｐｈｒａｓｔｉ）、刺苋（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ ｓｐｉｎｏｓｕｓ）和藜（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍ ａｌｂｕｍ Ｌ）等阔叶杂草具有９０％以上的抑制率，６ｌ和６ｏ在５００ ｍｇ／Ｌ浓度下对蚕豆蚜（Ａｐｈｉｓ ｆａｂａｅ）具有９０％以上的致死率，个别化合物还兼具除草及杀虫活性． 关键词３，４一二氢．２Ｈ－［１，４１苯并嗯嗪一３．酮；２－氧吡咯烷；合成；除草活性；杀虫活性 Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＡＩｋｙｌ－６－（３－ｃｈｌｏｒｏ－４－ｃｈｌｏｒｏ－ ｍｅｔｈｙｌ－２－ｏｘｏｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎ－１－ｙＩ）－７－ｆｌｕｏｒｏ一３，４－ｄｉｈｙｄｒｏ一２Ｈ－１，４－ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎ．．３．．ｏｎｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ＰＡＮＧ，Ｈｕａｉ—Ｌｉｎ ， ＹＡＮＧ，Ｈａｉ ＹＩＮ，Ｄｕ．Ｌｉｎ木＇ ＬＥＩＭａｎ．Ｘｉａｎｇ ，ＨＵＡＮＧ，Ｍｉｎｇ．Ｚｈｉ ＭＡＯ，Ｃｈｕｎ．Ｈｕｉ ＬＩ，Ｗｅｎ—Ａｎ ａ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｕｎａｎ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８１） （ｂＨｕｎａｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｒｈａ ４１０００７） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｆｉｎｄ ｎｏｖｅｌ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ，ｌＯＷ ｔｏｘｉｃｉｔｉｅｓ ａｎｄ ｌＯＷ ｒｅｓｉｄｕｅｓ，ｓｉｘｔｅｅｎ ｎｏｖｅｌ Ｎｏａｌｋｙｌ一６一（３一ｃｈｌｏｒｏ一４一ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ一２一ｏｘｏｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎ一１一ｙ１）一７一ｌｕｏｒｆｏ一３，４一ｄｉｈｙｄｒｏ一２／－／－１，４－ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎ一 ３－ｏｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ６ａ￣６ｐ ｗｅｒｅ ｄｅｓｉｇｎｅｄ ａｎｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ．Ｔｈｅｉｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｗｅｒｅ ｃｏｎｆｉｒｍｅｄ ｂｙ ＩＲ， Ｈ ＮＭＲ， ＬＣ／ＭＳ ｓｐｅｃｔｒａ ａｎｄ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ ｂｉｏａｓｓａｙ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｓｏｍｅ ｔｉｔｌｅ ｃｏｍ— ｐｏｕｎｄｓ ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ ｏｂｖｉｏｕｓ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ，ｆｏｒ ｅｘａｍｐｌｅ，ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ６ｃ￣６ｆ ｓｈｏｗｅｄ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ９０％ｈｅｒ— ｂｉｃｉｄａｌ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ａｇａｉｎｓｔ Ａｂｕｔｉｌｏｎ ｔｈｅｏｐｈｒａｓｔｉ，Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ ｓｐｉｎｏｓｕｓ ａｎｄ Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍ ａｌｂｕｍ Ｌ．ａｔ １５０ ｇ／ｈｍ ，ａｎｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ６１ ｎｄ ａ６０ ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ９０％ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄａｌ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ａｇａｉｎｓｔ Ａｐｈｉｓ ｆａｂａｅ ａｔ ５００ ｍｇ／Ｌ．Ｉｔ ｗａｓ ａｌｓｏ ｒｅｖｅａｌｅｄ ｈａｔｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ６ｄ ａｎｄ ６ｅ ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ ｎｏｔ ｏｎｌｙ ｇｏｏｄ ｈｅｒｂｉｃｉｄａｌ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｂｕｔ ａｌｓｏ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄａｌ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ３，４一ｉｈｙｄｒｏ一ｄ２Ｈ－１，４一ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎ一３一ｏｎｅ；２一ｏｘｏｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｈｅｒｂｉｃｉｄａｌ ａｃｔｉｖｉｔｙ；ｉｎｓｅｃｔｉ— ｃｉｄａｌ ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｅ—ｍａｉｌ：ｙｉｎｄｕｌｉｎ１９５７＠ｈｏｔｍａｉｌ．ｃｏｒｎ Ｒｅｃｅｉｖｅｄ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２１，２００６；ｒｅｖｉｓｅｄ Ｍａｒｃｈ ５，２００７；ａｃｃｅｐｔｅｄ Ａｐｒｉｌ ５，２００７． 国家自然科学基金（Ｎｏ．２０５７２０１９）、国家“十一五”科技支撑计划（Ｎｏ．２００６ＢＡＥ０１Ａ０１—４）和湖南省自然科学基金（Ｎｏ．０６ＪＪ２００５４）资助项目 维普资讯 http://www.cqvip.com Ｎｏ．９ 庞怀林等：Ⅳ－（取代）．６．（３．氯．４．氯甲基一２．氧吡咯烷．１．基）．７一氟一３，４一二氢一２Ｈ－１，４一苯…… １１３１ 含氮含氟杂环是新农药发展的主流方向，也是新农 药Ｃ，Ｊ￣Ｕ研究的热点之一【ｌ 】．２Ｈ－［１，４】苯并嗯嗪．３（４Ｈ）．酮 类衍生物，因其具有广泛的生物活性和较低的毒性，已 初步的生物活性测试结果表明部分化合物对苘麻、刺 苋、藜等阔叶杂草具有较高的除草活性，部分化合物对 蚕豆蚜等具有较高的杀虫活性，个别化合物还兼具除草 及杀虫活性．标题化合物的合成路线见Ｓｃｈｅｍｅ １． 受到医药及农药研究者的关注．近年来不断有文献报道 该类衍生物具有较高杀虫【 、杀 ， 、除草 ￣９ 等活性， 并开发出了具有较高除草活性的原卟啉氧化酶抑制剂 丙炔氟草胺（ｌｆｕｍｉｏｘａｚｉｎ）ＳＷ噻二唑草胺（ｔｈｉｄｉａｚｉｍｉｎ）等． 构效关系研究显示，该类化合物分子结构中苯环上的取 代基对活性的影响至关重要． 丙炔氟草胺可防治大豆、玉米田阔叶杂草，已在许 １ 实验部份 １．１ 合成实验 熔点经ＷＲＳ．１型数字熔点仪（未校正）测定； ‘Ｈ ＮＭＲ采用Ｖａｒｉａｎ ＩＮＯＶＡ．３００型核磁共振仪测定（３００ ＭＨｚ，ＣＤＣ１３为溶剂，ＴＭＳ为内标）；ＩＲ采用ＰＥ Ｓｙｓｔｅｍ ２０００ ＦＴＩＲ型红外光谱仪（溴化钾压片或液膜法）测定； 液一质采用Ａｇｉｌｅｎｔ １ １００ Ｓｅｒｉｅｓ ＬＣ／ＭＳＤ（四级杆）测定； 元素分析采用ＰＥ．２４００１１型元素分析仪测定．中间体７． 氟．６．硝基．２Ｈ－［１，４】苯并嗯嗪．３（４Ｈ）一酮（１）参考文献【１３】 合成：所用试剂均为市售分析纯或化学纯，使用前经常 规处理． 多国家登记使用，具有除草效果好、用药量低等优点， 但使用方式较单一，仅可芽前土壤处理，如采用芽后茎 叶处理则易产生药害［１ｏ，ｌｌ】．２．氧吡咯烷也是具有较高生 物活性的基团，以其为活性基团开发了旱田除草剂氟咯 草酮（ｆｌｕｏｒｏｃｈｌｏｒｉｄｏｎ），它可以采用芽前土壤处理或芽后 茎叶处理防治冬小麦、棉花、向日葵、胡萝卜等作物田 的阔叶杂草，具有处理方式灵活，安全性高等特点，但 用药量较大【ｌ引． １．１．１ 中间体２的合成（以２ａ为例） 将６．３６ ｇ（３０ ｍｍｏ１）ｌａ，５．５２ ｇ（４０ ｍｍｏ１）Ｋ２ＣＯ３和 ６０ｍＬＤＭＦ加入到１００ｍＬ反应瓶中，常温搅拌１０ｍｉｎ， 为了寻找使用方式灵活、安全性高、用药量低的新 型除草剂，本文运用生物活性基团拼接的分子设计方 法，以丙炔氟草胺为结构先导，将活性基团２．氧吡咯烷 缓慢滴加３．９３ ｇ（３３ ｅｔｒｏｏ１）３．溴丙炔，滴加完毕，搅拌过 夜．将反应物倒入２００ ｍＬ水中，搅拌，析出沉淀．过滤， 滤出物用３０ ｍＬ去离子水洗涤，干燥，得黄色固体６．９２ ｇ，ｍ．Ｐ．１０８．４～１０９．１℃，收率９２－３％． 引入到２Ｈ－１，４．苯并嗯嗪．３（４Ｈ）．酮分子结构的苯环上， 设计并合成了ｌ６个Ⅳ．取代．６．（３．氯．４．氯甲基．２．氧吡咯 烷．１．基）．７．氟一３，４．二氢．２Ｈ－１，４．苯并嗯嗪．３．酮衍生物， 化合物的结构经ＩＲ， Ｈ ＮＭＲ，ＬＣ／ＭＳ及元素分析确证． Ｒ １ 。ＲＯ 、、Ｎ，＼，／、ＮＯＨ １ａ一１Ｃ ＵＳ ，， Ｒ３Ｘ／Ｋ２ＣＯＪＤＭＦ ‘ ：。 一 ＲＩ＼／：Ｈ ＼＼ ＣＩ２ＣＨＣＯＣ Ｏ ￣％／ＦＮ～Ｏ ０ 。。 ０ ｃ－ 维普资讯 http://www.cqvip.com １１３２ 有机化学 Ｖ０１．２７．２００７ １．１．２中间体３的合成（以３ａ为例） 将６．００ ｇ（２４ ｍｍｏ１）２ａ，６０ ｍＬ冰醋酸加入到１００ ｍＬ三口瓶中，升温至６０℃，分批加入４．ｏ０ ｇ铁粉，然 后于６０℃下搅拌反应３ ｈ．反应完毕，趁热过滤，滤渣 用３０ ｍＬ醋酸洗涤，合并入滤液中，倒入１００ ｍＬ冰水 中，析出土黄色沉淀．过滤，滤出物用３０ ｍＬ去离子水 洗涤，干燥，得土黄色固体４．５０ ｇ，ｍ．Ｐ．１８３．３～１８５．１ ℃，收率８５－３％． １．１．３中间体４的合成（以４ａ为例） 在１００ ｍＬ三口瓶中加入４．４０ ｇ（２０ ｍｍｏ１）３ａ，４．１４ ｇ （３０ ｍｍｏ１）Ｋ２ＣＯ３，６０ ｍＬ ＴＨＦ，室温搅拌１０ ｍｉｎ，缓慢 滴加４．４３ ｇ（３０ ｍｍｏ１）￣氯乙酰氯，滴加完毕，室温搅拌 １ ｈ．将反应液倒入１２０ｍＬ冰水中，析出固体，过滤，滤 出物用３０ ｍＬ去离子水洗涤，干燥，再用２０ ｍＬ无水乙 醇重结晶，得到白色固体６．０３ ｇ，ｍ．Ｐ．１３８．０～１３８．３℃， 收率９１．１％． １．１．４中间体５的合成（以５ａ为例） 在１００ ｍＬ的三口瓶中，加入４．９７ ｇ（１５ ｍｍｏ１）中间 体４ａ，２．４８ ｇ（１８ ｍｍｏ１）Ｋ２ＣＯ３，４０ ｍＬ ＴＨＦ，室温搅拌１０ ｍｉｎ，缓慢滴加２．１８ ｇ（１８ ｍｍｏ１）烯丙基溴，室温搅拌过 夜．将反应液倒入１００ ｍＬ冰水中，析出固体，过滤，滤 出物用３０ ｍＬ去离子水洗涤，干燥，再用３０ ｍＬ ７０％的 乙醇重结晶，得白色固体４．９９ ｇ，ｍ．Ｐ．１４８．６～１４９．１℃， 收率８９．６％． １．１．５标题化合物的合成（以化合物６ａ为例） 在１００ ｍＬ反应瓶中加入３．７１ ｇ（１０ ｍｍｏ１）中间体 ５ａ，０．２０ ｇ（２ ｍｍｏ１）新制的ＣｕＣ１，０．２３ ｇ（２ ｍｍｏ１）四甲 基二乙胺（ＴＥＭＥＤ），３０ ｍＬ乙腈，升温至回流温度，搅 拌反应５ ｈ．反应完毕，冷却，将反应液倒入１００ ｍＬ冰 水中，得褐色油状物，用稀盐酸调节ｐＨ＝５～６，乙酸乙 酯（５０ ｍＬ×３）萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，减压脱 除乙酸乙酯，得到粗产品，经减压柱层析［硅胶Ｈ ２００ ３００目， 石油醚）： 乙酸乙酯）＝５：１】得到标题化合 物６ａ． 目标化合物６ａ￣６ｐ的物理性质，收率及 Ｈ ＮＭＲ， ＩＲ，ＬＣ／ＭＳ和元素分析等数据如下： ６ａ：浅褐色固体，收率７８．２％，ｍ．Ｐ．２２１．５～２２３．１ ℃； Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，３００ ＭＨｚ） ：２．２５（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２Ｃ三 ＣＨ），２．７２～２．７４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ１），３．９２～３．９３（ｍ， ２Ｈ，ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ１），４．０１～４．０９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ１）， ４．７１～４．７３（ｄ，，＝５．４ Ｈｚ，１Ｈ，ＣＯＣＨＣ１），５．４１（ｓ，２Ｈ， ＣＨ２Ｃ￣ＣＨ），５．８２（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＯ），６．８５（ｄ，Ｊ＝９．６ Ｈｚ， １ Ｈ，ｏ—Ｆ—Ａｒ－Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝６．６ Ｈｚ，１ Ｈ，ｍ—Ｆ—Ａｒ—Ｈ）；ＩＲ （ＫＢｒ）ｖ：１７０３，１６８８（Ｃ＝０）ｃｍ＿。；ＬＣ／ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｉｏｎ） ｍ／ｚ：３７１［Ｍ＋１】十．Ａｎａ１．ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１６Ｈ１３Ｃ１２ＦＮ２Ｏ３：Ｃ ５１．７７，Ｈ ３．５３，Ｎ ７．５５；ｆｏｕｎｄ Ｃ ５１．６８，Ｈ ３．５３，Ｎ ７．５２． ６ｂ：褐色固体，收率７４．８％，ｍ．Ｐ．２５３．２～２５４．４℃： Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，３００ ＭＨｚ） ：０．９４（ｔ，Ｊ＝６．０ Ｈｚ，３Ｈ， ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），１＿３８～１．４３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），３．０３～ ３．０６（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ１），３＿３８～３．４０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２一 ＣＨ２ＣＨ３），３．７０～３．８８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ１），３．９２～３．９５ （ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ１），３．９６（ｄ，Ｊ＝７．８ Ｈｚ，１Ｈ，ＣＯＣＨ— Ｃ１），４．５６（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２Ｃ０），６．８２（ｄ，，＝１０．８ Ｈｚ，１Ｈ， ｏ—Ｆ—Ａｒ—Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝７．２ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ—Ｆ—Ａｒ－Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ） ｖ：１７２２，１６９６（Ｃ＝０）ｃｍ ；ＬＣ，ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｉｏｎ）ｍ／ｚ： ３７５［Ｍ＋１】十．Ａｎａ１．ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１６Ｈ１７Ｃ１２ＦＮ２０３：Ｃ ５１．２２， Ｈ ４．５７，Ｎ ７．４７；ｆｏｕｎｄ Ｃ ５１－３８．Ｈ ４．５５，Ｎ ７．４５． ６ｃ：褐色固体，收率４４．１％，ｍ．Ｐ．２６３．４～２６５．３℃； Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，３００ ＭＨｚ） ：０．９８（ｔ，Ｊ＝７．８ Ｈｚ，３Ｈ， ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），１．６９～１．７Ｏ（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）， ２．１７～２．１９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），３．２６～３．２８（ｍ，１Ｈ， ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ１），３．８１～３．８４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ１），３．８５～ ３．８６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ１），３．８９～３．９１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２一 ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），４．５３（ｄ，，＝８．４ Ｈｚ，１Ｈ，ＣＯＣＨＣ１），４．６２（ｓ， ２Ｈ，ＯＣＨ２Ｃ０），６．８３（ｄ，．，＝１０．５ Ｈｚ，１Ｈ，ｏ—Ｆ—Ａｒ－Ｈ），７．０８ （ｄ，Ｊ＝７．２ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ—Ｆ—Ａｒ－Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ）ｖ：１７１３，１６８８ （Ｃ＝０）ｃｍ－１；Ｌｃ／Ｍｓ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｉｏｎ）ｍ／ｚ：３８９［Ｍ＋１】＋． Ａｎａ１．ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ１９Ｃ１２ＦＮ２０３：Ｃ ５２．４６，Ｈ ４．９２，Ｎ ７．２０； ｆｏｕｎｄ Ｃ ５２＿３６．Ｈ ４．９１．Ｎ ７．２３． ６ｄ：褐色粘稠状物质，收率８４．４％， Ｈ ＮＭＲ（ｃＤｃ１３． ３００ ＭＨｚ） ：２．６８～２．７０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ１），３．７７～ ３．８０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ１），３．８３～３．９２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２一 ＣＨＣＨ２Ｃ１），４．１２～４．１５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），４．４８～ ４．５１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），４．７０（ｄ，Ｊ＝６．０ Ｈｚ，１Ｈ， ＣＯＣＨＣ１），５．０８（ｓ，２Ｈ，０ＣＨ２Ｃ０），５．１７～５．２０（ｍ，１Ｈ， ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），６．８５（ｄ，，＝１０．８ Ｈｚ，１Ｈ，ｏ—Ｆ—Ａｒ－Ｈ），７．０３ （ｄ，Ｊ＝６．３ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ—Ｆ—Ａｒ—Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ）ｖ：１７ １０，１６９９ Ｃ＝０）ｃｍ；Ｌｃ／ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｉｏｎ）ｍ／ｚ：３７３【Ｍ＋１】＋． Ａｎａ１．ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１６Ｈ１５Ｃ１２ＦＮ２Ｏ３：Ｃ ５ １．４９，Ｈ ４．０５，Ｎ ７．５ １； ｏｆｕｎｄ Ｃ ５１＿３５．Ｈ ４．０４．Ｎ ７．５３． ６ｅ：灰褐色固体，收率６９．２％，ｍ．Ｐ．２４７＿４～２４９．１ ℃； Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，３００ ＭＨｚ） ：１－４１（ｔ，Ｊ＝４．８ Ｈｚ，３Ｈ， ＯＣＨ２ＣＨ３），２．９８～３．０５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ１），３．５４～ ３．５７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ１），３．９１～３．９３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２一 ＣＨＣＨ２Ｃ１），３．９８～４．０１（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ３），４．１３（ｄ，，＝ ４．２ Ｈｚ，１Ｈ，ＣＯＣＨＣ１），４．６９（ｓ，２Ｈ，ＮＣＨ２ＣＯ），５．０２（ｓ，２Ｈ， ＯＣＨ２ＣＯ），６．７９（ｄ，，＝１０．８ Ｈｚ，１Ｈ，ｏ－Ｆ—Ａｒ—Ｈ），６．８４（ｄ， Ｊ＝６．３ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ—Ｆ—Ａｒ．Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ）ｖ：１７２７，１６５８（Ｃ＝ ０）ｃｍ ；ＬＣ／ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｉｏｎ）ｍ／ｚ：４１９［Ｍ＋１】＋．Ａｎａ１． ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃｌ７ＨＩ７Ｃ１２ＦＮ２０５：Ｃ ４８．７０，Ｈ ４．０９，Ｎ ６．６８；ｆｏｕｎｄ 维普资讯 http://www.cqvip.com Ｎｏ．９ 庞怀林等：Ⅳ＿（取代）．６－（３－氯－４－氯甲基．２．氧吡咯烷．１．基）．７．氟－３，４．二氢．２Ｈ－１，４．苯…… １ １３３ Ｃ４８．６５，Ｈ４．０７，Ｎ ６ｔ６７． ｖ：１７１５，１６９８（Ｃ＝０）ｃｍ＿。；ＬＣ／ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｉｏｎ）ｍ／ｚ： ６ｆ：深褐色固体，收率６９．３％，ｍ．Ｐ．１７６．３～１７７．２ ℃； Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，３００ ＭＨｚ） ：３．０６～３．１２（ｍ，１Ｈ， ＣＨｚＣＨＣＨａＣ１），３．８４～３．８６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ１），３．９２～ ３．９８（ｍ，２Ｈ，ＣＨｚＣＨＣＨｚＣ１），４．５６（ｄ， ＝８．７ Ｈｚ，１Ｈ， ＣＯＣＨＣ１），４．６８（ｓ，２Ｈ，ＣＨｚＣＮ），５．０２（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨｚＣ０）， ６．９１（ｄ， ：１０．８ Ｈｚ，１Ｈ，ｏ—Ｆ—Ａｒ—Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝７．２ Ｈｚ， １Ｈ，ｍ—Ｆ—Ａｒ—Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ）ｖ：１７０１，１６９６（Ｃ＝０）ｃｍ－１； ３８７［Ｍ＋１］十．Ａｎａ１．ｃａｌｃｄ ｏｒｆ Ｃ１７Ｈ１７Ｃ１２ＦＮ２０３：Ｃ ５２．７３，Ｈ ４．４２，Ｎ ７．２３；ｆｏｕｎｄ Ｃ ５２．８９，Ｈ ４．４０，Ｎ ７．２０． ６ｊ：褐色粘稠状物质，收率８０．１％． Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３， ３００ ＭＨｚ） ：１．３２（ｔ，Ｊ－－－６．３ Ｈｚ，３Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ３），１．６１（ｄ， Ｊ＝７．８ Ｈｚ，３Ｈ，０ＣＨＣＨ３），３．０１～３．０４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２ＣＨ— ＣＨ２Ｃ１），３．７１～３．７４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ１），３．８７～３９５ （ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ１），４．２８～４．３０（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ３）， ４．５７（ｓ，２Ｈ，ＮＣＨ２Ｃ０），４．７３（ｄ，Ｊ＝６．０ Ｈｚ，１Ｈ，ＣＯＣＨＣ１）， ＬＣ／ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｉｏｎ）ｍ／ｚ：３７２［Ｍ＋１］十．Ａｎａ１．ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１５ＨｌｚＣ｜ｚＦＮ３０３：Ｃ ４８．４１，Ｈ ３．２５，Ｎ １１．２９；ｆｏｕｎｄ Ｃ ４８．３１， Ｈ ３．２４．Ｎ １１．２８． ６ｇ：白色固体，收率６２．４％，ｍ．Ｐ．１３２．１～１３２．４℃； Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，３００ ＭＨｚ） ：０．９８（ｔ，Ｊ＝６．０ Ｈｚ，３Ｈ， ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），１．５４（ｄ，Ｊ＝７．８ Ｈｚ，３Ｈ，０ＣＨＣＨ３），１．６４～ １．７２（ｍ，２Ｈ，ＣＨｚＣＨ２ＣＨ３），２．８０～２．８３（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２ＣＨ— ＣＨｚＣ１），３．０３～３．０５（ｑ，Ｊ＝７．２ Ｈｚ，１Ｈ，ＯＣＨＣＨ３），３．７８～ ３．８０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），３．８５～３．８８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ— ＣＨ２Ｃ１），３．８９～３．９５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ１），４．５５（ｄ， ＝ １０．７ Ｈｚ，１Ｈ，ＣＯＣＨＣ１），６．８２（ｄ， ＝１０．２ Ｈｚ，１Ｈ，ｏ．Ｆ－Ａｒ． Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝７．２ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ—Ｆ－Ａｒ—Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ）ｖ：１７１５， １６９９（Ｃ＝Ｏ）ｃｍ ；ＬＣ／ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｉｏｎ）ｍ／ｚ：３８９［Ｍ＋ １ｒ．Ａｎａ１．ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ１９Ｃ１２ＦＮ２０３：Ｃ ５２．４６，Ｈ ４．９２，Ｎ ７．２０；ｆｏｕｎｄ Ｃ ５２．５０，Ｈ ４．９３，Ｎ ７．１７． ６ｈ：浅褐色固体，收率５１．４％，ｍ．Ｐ．１３４．４～１３５．３ ℃； Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，３００ ＭＨｚ） ：０．９８（ｔ， ：７．２ Ｈｚ，３Ｈ， ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），１．３４～１．４３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）， １．５６（ｄ， ：８．１ Ｈｚ，３Ｈ，０ＣＨＣＨ３），１．５７～１．６５（ｍ，２Ｈ， ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），２．６０～２．６５（ｍ，１ Ｈ，ＣＨ２ＣＨＣＨｚＣ１）， ３．０３～３．０６（ｑ，Ｊ＝８．１ Ｈｚ，１Ｈ，ＯＣＨＣＨ３），３．８０～３．８２（ｍ， ２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），３．８５～３．８９（ｍ，２Ｈ，ＣＨｚＣＨＣＨ２一 Ｃ１），３．８９～３．９８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ１），４．５６（ｄ， ＝８．１ Ｈｚ，１Ｈ，ＣＯＣＨＣ１），６．８４（ｄ， ＝１０．８ Ｈｚ，１Ｈ，ｏ—Ｆ—Ａｒ—Ｈ）， ６．９５（ｄ，Ｊ＝７．２ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ—Ｆ－Ａｒ—Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ）ｖ：１７２５， １７１５（Ｃ＝０）ｃｍ ；ＬＣ／ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ’ｉｏｎ）ｍ／ｚ：４０３［Ｍ＋ １］十．Ａｎａ１．ｃａｌｃｄ ｏｆｒ Ｃ１８Ｈ２１ＣＩ２ＦＮ２０３：Ｃ ５３．６１，Ｈ ５．２５，Ｎ ６．９５：ｆｏｕｎｄ Ｃ ５３．５９，Ｈ ５．２３，Ｎ ６．９３． ６ｉ：灰白色固体，收率７６．３％，ｍ．Ｐ．１１４．１～１１６．２ ℃； Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，３００ ＭＨｚ） ：１．６１（ｄ，Ｊ＝７．８ Ｈｚ，３Ｈ， ＯＣＨＣＨ３），２．５２～２．５５（ｍ，１Ｈ，ＣＨｚＣＨＣＨｚＣ１），３．０４４ ３．０５（ｑ， ＝８．１ Ｈｚ，１Ｈ，０ＣＨＣＨ３），３．７７～３．８０（ｍ，２Ｈ， ＣＨｚＣＨＣＨ２Ｃ１），３．８３～３．９２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ１）， ４．４５～４．５４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ＝ＣＩ－Ｉ２），４．６０～４．６３（ｍ，２Ｈ， ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），４．７０（ｄ，Ｊ＝６．９ Ｈｚ，１Ｈ，ＣＯＣＨＣ１），５．１７～ ５．２７（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），６．８５（ｄ， ＝１０．８ Ｈｚ，１Ｈ， ｏ—Ｆ—Ａｒ—Ｈ），６．９８（ｄ， ＝６．３ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ—Ｆ—Ａｒ—Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ） ５＿３０～５．３４（ｑ，Ｊ＝７．８ Ｈｚ，１Ｈ，０ＣＨＣＨ３），６．８３（ｄ， ＝１０．２ Ｈｚ，１Ｈ，ｏ—Ｆ—Ａｒ—Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝６．９ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ—Ｆ—Ａｒ—Ｈ）；ＩＲ （ＫＢｒ）ｖ：１７２２，１６９５（Ｃ＝０）ｃｍ ；ＬＣ／ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｉｏｎ） ｍ／ｚ：４３３［Ｍ＋１］十．Ａｎａ１．ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１８Ｈ１９Ｃ１２ＦＮ２０５：Ｃ ４９．９０，Ｈ ４．４２，Ｎ ６．４７；ｆｏｕｎｄ Ｃ ４９．９８，Ｈ ４．４０，Ｎ ６．４９． ６ｋ：浅褐色固体，收率６９．３％，ｍ．Ｐ．１２２．１～１２３．１ ℃； Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３．３００ ＭＨｚ） ：１．６１（ｄ， ＝８．１ Ｈｚ，３Ｈ， ＯＣＨＣＨ３），４．０７～４．１２（ｍ，１Ｈ，ＣＨｚＣＨＣＨｚＣ１），４．５３（ｄ， Ｊ＝６．２ Ｈｚ，１Ｈ，ＣＯＣＨＣ１），４．６６～４．７３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ— ＣＨ２Ｃ１），４．９８～５．０５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨＣＨｚＣ１），５．２０～５．２３ （ｑ，Ｊ＝８．１ Ｈｚ，１Ｈ，ＯＣＨＣＨ３），５．８０（ｓ，２Ｈ，ＣＨｚＣＮ），６．９３ （ｄ， ＝１０．８ Ｈｚ，１Ｈ，ｏ—Ｆ—Ａｒ—Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝７．２ Ｈｚ，１Ｈ， ｍ—Ｆ—Ａｒ—Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ）ｖ：１７１１，１６９８（Ｃ＝０）ｃｍ－。；ＬＣ／ＭＳ （Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｉｏｎ）ｍ／ｚ：３８６［Ｍ＋１ｒ．Ａｎａ１．ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１６Ｈ１４－ ＣＩ２ＦＮ３Ｏ３：Ｃ ４９．７６，Ｈ ３．６５，Ｎ １０．８８；ｆｏｕｎｄ Ｃ ４９．８３，Ｈ ３．６６．Ｎ １０．８６． ６１：白色晶体，收率４５．３％，ｍ．Ｐ．１０１．２～１０３．０℃； Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，３００ ＭＨｚ） ：０．９８（ｔ，Ｊ＝７．２ Ｈｚ，３Ｈ， ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），１．５０（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）２），１．６２～１．６９（ｍ，２Ｈ， ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），３．０１～３．０７（ｍ，１Ｈ，ＣＨｚＣＨＣＨｚＣ１），３．８５～ ３．８５（ｍ，２Ｈ，ＣＨｚＣＨＣＨ２Ｃ１），３．８７～３．９１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ— ＣＨｚＣ１），３．９４～３．９７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），４．５３（ｄ，Ｊ＝８．４ Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ０ＣＨＣ１），６．７９（ｄ， ：１０．８ Ｈｚ，１Ｈ，ｏ—Ｆ—Ａｒ—Ｈ）， ６．８４（ｄ，Ｊ＝６．６ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ－Ｆ－Ａｒ—Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ）ｖ：１７１２， １６５５（Ｃ＝０）ｃｍ＿。；ＬＣ／ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｉｏｎ）ｍ／ｚ：４０３［Ｍ＋ １ｒ；Ａｎａ１．ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１８Ｈ２１Ｃ１２ＦＮ２０３：Ｃ ５３．６１，Ｈ ５．２５，Ｎ ６．９５；ｆｏｕｎｄ Ｃ ５３．６８，Ｈ ５．２４，Ｎ ６．９７． ６ｍ：浅褐色粘稠状物质，收率６７．９％， Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣ１３，３００ ＭＨｚ） ：０．９８（ｔ，Ｊ－－７．２ Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２一 ＣＨ３），１．２１～１．２５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＩ－Ｉ２ＣＨ３），１．４６［ｓ，６Ｈ， Ｃ（ＣＨ３）２］，１．６４～１．６７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），３．０１～ ３．０７（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ１），３．６８～３．７０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ— ＣＨｚＣ１），３．７９～３．８４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），３．９３～ ３．９６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ１），４．５２（ｄ， ＝８．４ Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ０一 ＣＨＣ１），６．８０（ｄ， ＝１０．２ Ｈｚ，１Ｈ，ｏ－Ｆ—Ａｒ—Ｈ），７．０３（ｄ， ＝ ７．２ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ—Ｆ—Ａｒ—Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ）ｖ：１６９８，１６８２（Ｃ：０） 维普资讯 http://www.cqvip.com ｌｌ３４ 有机化学 Ｖｏ１．２７，２００７ ｃｍ ；ＬＣ／ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｉｏｎ）ｍ／ｚ：４１７［Ｍ＋１ｒ．Ａｎａ１．ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃｌ９Ｈ２３Ｃｌ２ＦＮ２０３：Ｃ ５４．６９，Ｈ ５．５６，Ｎ ６．７ １；ｆｏｕｎｄ Ｃ ５４．７３，Ｈ ５．５４，Ｎ ６．７０． ６ｎ：褐色粘稠状物质，收率６４．８％． Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣ１３，３００ ＭＨｚ） ：１．５６（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）２），３．０３～３．０６ （ｍ，１Ｈ，ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ１），３．７２～３．７６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ— ＣＨ２Ｃ１），３．９６（ｄ，Ｊ＝７．８ Ｈｚ，１Ｈ，ＣＯＣＨＣ１），４．５１～４．５３ （ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ１），４．６５～４．６７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ＝ ＣＨ２），５．１４～５．２９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），５．８１～５．８９（ｍ， １Ｈ，ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），６．８１（ｄ，，＝１０．８ Ｈｚ，１Ｈ，Ｄ—Ｆ－Ａｒ—Ｈ）， ７．０３（ｄ，Ｊ＝７．２ Ｈｚ，１Ｈ，ｍ—Ｆ－Ａｒ—Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ）ｙ：１７３２， １７２１（Ｃ：Ｏ）ｃｍ ；ＬＣ／ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｉｏｎ）ｍ／ｚ：４０１【Ｍ＋ １】 ．Ａｎａ１．ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１８Ｈ１９ＣＩ２ＦＮ２０３：Ｃ ５３．８８，Ｈ ４．７７，Ｎ ６．９８；ｆｏｕｎｄ Ｃ ５３．９０，Ｈ ４．７５，Ｎ ６．９５． ６ｏ：褐色粘稠状物质，收率７２．３％．。Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣ１３，３００ ＭＨｚ） ：１．３０（ｔ，Ｊ＝４．８ Ｈｚ，３Ｈ，０ＣＨ２ＣＨ３）， １．５６（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）２），３．００～３．０５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ１）， ３．６７～３．７２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ１），３．８１～３．８６（ｍ，２Ｈ， ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ１），３．８７～３．９４（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ３），４．１ ３（ｄ， Ｊ＝４．２ Ｈｚ，１Ｈ，ＣＯＣＨＣ１），４．６９（ｓ，２Ｈ，ＮＣＨＥＣＯ），６．７９（ｄ， ，＝１０．８ Ｈｚ，１Ｈ，ｏ—Ｆ－Ａｒ．Ｈ），６．８４（ｄ，，＝７．５ Ｈｚ，１Ｈ， ｍ—Ｆ．Ａｒ．Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ）ｙ：１７１９，１６８８（Ｃ＝Ｏ）ｃｍ ；ＬＣ／ＭＳ （Ｐｏｓｉｉｔｖｅ ｉｏｎ）ｍ／ｚ：４４７［Ｍ＋１ｒ．Ａｎａ１．ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃｌ９Ｈ２ｌ— Ｃ１２ＦＮ２０５：Ｃ ５１．０２，Ｈ ４．７３，Ｎ ６．２６；ｆｏｕｎｄ Ｃ ５１．０４，Ｈ ４．７２， Ｎ ６．２３． ６ｐ：淡黄色固体，收率６８．６％，ｍ．Ｐ．１４３．４～１４４．２ ℃；。Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，３００ ＭＨｚ） ：１．５６（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）２）， ３．０５～３．０８（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ１），３．８４～３．８７（ｍ，２Ｈ， ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ１），３．９６～３．９９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ１），４．５７ （ｄ，Ｊ＝８．４ Ｈｚ，１Ｈ，ＣＯＣＨＣ１），５．０１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＮ），６．８８ （ｄ，，：１０．５ Ｈｚ，１Ｈ，ｏ—Ｆ－Ａｒ．Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝６．６ Ｈｚ，１Ｈ， ｍ－Ｆ－Ａｒ—Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ）ｙ：１７１５，１６９８（Ｃ＝Ｏ）ｃｍ ；ＬＣ／ＭＳ （Ｐｏｓｉｉｔｖｅ ｉｏｎ）ｍ／ｚ：４００【Ｍ＋１ｒ．Ａｎａ１．ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１７ＨＩ６－ ＣｌｚＦＮ３Ｏ３：Ｃ ５１．０２，Ｈ ４．０３，Ｎ １０．５０；ｆｏｕｎｄ Ｃ ５１．０５，Ｈ ４．０２．Ｎ １０．４６． １－２生物活性测定 １．２．１除草活性测定 在截面积８１ ｃｍ 的塑料盆钵中分别播种单子叶植 物马唐（Ｄｉｇｉｍｎａ ｓａｎｇｕｉｎａｌｉｓ，ＤＳ）、稗草（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｒｕｓ—ｇａｌｌｉ，ＥＣ）、狗尾草（Ｓｅｎｔａｒｉａ ｖｉｒｉｄｉｓ，ＳＶ），同时均匀 播种双子叶植物苘麻 ｂｕｔｉｌｏｎ ｔｈｅｏｐｈｒａｓｔｉ，ＡＴ）、刺苋 （Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ ｓｐｉｎｏｓｕｓ，ＡＳ）、藜（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍ ａｌｂｕｍ Ｌ． ＣＡ）于另一盆钵中，覆盖０．５ ｃｍ的土层，、淋水后 置于温室培养．将化合物溶于少量有机溶剂ＤＭＦ，加入 少量乳化剂吐温８０，并用蒸馏水稀释至５００ ｍｇ／Ｌ，药剂 处理量为有效成分１５０ ｇ／ｈｍ ．在单子叶植物１叶１心期 和双子叶４叶期进行茎叶处理，１４ ｄ后观察植株生长情 况．防效以植物株高抑制百分率表示，具体生测结果见 表１． 表１目标化合物６ａ￣６ｐ的除草活性“ Ｔａｂｌｅ １ Ｄａｔａ ｏｆ ｈｅｒｂｉｃｉｄａｌ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｏｆ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ６ａ￣６ｐ 英文字母代号表示除草活性（株高抑制率）等级：Ａ级≥９０％：Ｂ级８９％ ７０％：Ｃ级６９％～５０％；Ｄ级＜５０％． １．２．２杀虫活性测定 采用国家南方农药创制中心生物活性测定标准操 作程序（ＳＯＰ）【１钔，测定了所合成目标化合物对粘虫 （Ｍｙｔｈｉｍｎａ ｓｅｐａｒａｔｅ，ＭＳ）、蚕豆蚜（Ａｐｈｉｓｆａｂａｅ，ＡＦ）（Ｐｏｔｔｅｒ 喷雾法）、稻黑尾叶蝉（Ｎｅｐｈｏｔｅｔｔｉｘ ｃｉｎｃｔｉｃｅｐｓ，ＮＣ）（浸渍植 株法）、棉红蜘蛛（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｕｒｔｉｃａｅ，Ｔｕ）（叶虫同浸法） 致死率．药液浓度为５００ ｍｇ／Ｌ，杀虫活性测试结果见表２． ２结果与讨论 ２．１ 合成 中间体３的合成中，当取代基Ｒ３为饱和烷烃基团 时，可采用雷尼镍催化加氢，收率达９５％以上，含量 ９８％以上（液相色谱外标法）．当Ｒ 为不饱和烷烃基团（如 烯基、炔基）或腈基时，采用雷尼镍催化加氢还原硝基的 同时，易将烯、炔、腈基部份还原，选择性较差．对此本 文采用醋酸和铁粉体系还原，控制反应温度为６０℃， 可选择性还原硝基而不影响烯、炔、腈等基团，能得到 较理想的收率和含量． 合成目标化合物时，分别尝试了二种反应体系：（１） 甲苯作溶剂，ＣｕＣ１和二正丁胺作催化剂；（２）乙腈作溶剂， 维普资讯 http://www.cqvip.com Ｎｏ．９ 庞怀林等：Ⅳ－（取代）．６一（３一氯一４．氯甲基。２．氧吡咯烷。１一基）－７一氟－３，４一二氢一２Ｈ－１，４一苯…… １ １３５ 表２目标化合物６ａ￣６ｐ的杀虫活性 Ｔａｂｌｅ ２ Ｄａｔａ ｏｆ ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄａｌ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｏｆ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ６ａ￣６ｐ 。英文代号表示杀虫活性（致死率）等级：Ａ级≥９０％；Ｂ级８９％～７０％；Ｃ级 ６９％～５０％：Ｄ级＜５０％． ＣｕＣ１和ＴＥＭＥＤ作催化剂．当Ｒ３为饱和烷烃基团时，采 用第（１）种体系，在温度低于８０℃时转化率很低，在８０ 。Ｃ至回流温度之间反应，中问体５转化率较高，但目标 产物收率较低，只有４０％左右；当 为不饱和烷烃基团 时，采用该体系目标产物的收率则很低．这主要是因为 用甲苯作溶剂时，中间体５在温度较低时溶解性较差， 反应难进行，温度高时溶解性有所提高，但含有不饱和 基团的产物在高温下稳定性差，造成收率低．采用第２ 种反应体系，用乙腈作溶剂，中间体５的溶解性好，乙 腈的回流温度也是较理想的反应温度，ＴＥＭＥＤ的助催 化活性较二正丁胺更高，因此无论Ｒ 为何种类型的取 代基都能得到较理想的收率． ２．２ 目标化合物的波谱分析 ＩＲ光谱中，在１６５５￣１７２７ ｃｍ 之间有两个羰基的 伸缩振动吸收．在６ａ￣－．．６ｐ的 ＨＮＭＲ谱图数据中，苯并 嗯嗪环中苯环上的氢受到氟原子的影响，裂分成二重 峰，其偶合常数Ｊ｛ＩＩ＊＝９．６～１０．８ Ｈｚ，Ｊ呲＝６Ｉ３～７．５ Ｈｚ， 均在理论值范围内． ２．３生物活性及构效关系 除草活性测试结果显示，部分目标化合物具有较好 的芽后除草活性，如化合物６ｃ￣６ｆ在１５０ ｇ／ｈｍ 剂量下 芽后茎叶处理对苘麻、刺苋、藜等杂草显示出９０％以上 的抑止率．苯并嗯嗪环上Ｎ原子上的取代基Ｒ 为吸电 子基团或体积较大的给电子基团时，化合物的除草活性 优于体积较小的给电子基团，如除草活性６ｅ＞６ｂ，６ｃ＞ ６ｂ．而在苯并噫嗪环２位上引入甲基或二甲基时，对应 的化合物的除草活性降低，如化合物６ｉ和６ｎ的除草活 性低于６ｄ和６ｉ，６０的除草活性低于６ｅ． 杀虫活性测试结果显示，部分目标化合物表现出了 较好的杀虫活性，如化合物６ｄ，６ｅ，６ｌ和６０等，在５００ ｍｇ／Ｌ浓度下对蚕豆蚜、棉红蜘蛛具有较高的至死率．苯 并嚯嗪环上Ｎ原子的取代基Ｒ 为吸电子基团时，杀虫 活性优于给电子基团，如化合物６ｄ和６ｅ的杀虫活性优 于６ｂ和６ｃ．而当化合物苯并嗯嗪环在２位引入甲基或 二甲基时，化合物的杀虫活性有进一步增强的趋势，如 化合物６ｌ和６０等在５００ ｍｇ／Ｌ浓度下对蚜虫均表现出了 ９０％以上的抑制率． 生物活性测试结果还显示，个别化合物兼具杀虫、 除草活性，如化合物６ｄ和６ｅ等．对该系列化合物的进 一步的结构优化及构效关系研究还在进行之中． Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ １ Ｂｏ，Ｚ．一Ｓ．；Ｗａｎｇ，Ｄ．一Ｘ．Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ １９９８，３７，２（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ）． （柏再苏，王大翔，农药，１９９８，３７，２．） ２ Ｊｉａｎｇ，Ｌ．；Ｌｉ，Ｃ．一Ｃ．；Ｊｉａ，Ｌ．一Ｓ．；Ｌｕ，Ｆ．一Ｓ．Ｃｈｉｎ． Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ． ２００６，２６，２０３（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ）． （姜林，李长城，贾立生，路福绥，有机化学，２００６，２６， ２０３．） ３ Ｃａｉ，Ｃ．一Ｊ．；Ｈｕ，Ｂ．一Ｃ．；Ｌｕ，Ｃ．一Ｘ．Ｃｈｉｎ． Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５， ２５，１３１ １（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ）． （蔡超君，胡柄成，吕成绪，有机化学，２００５，２５，１３１ １．） ４ Ｓａｗａｄａ，Ｙ．；Ｙａｎａｉ，Ｔ．；Ｎａｋａｇａｗａ，Ｈ．；Ｔｓｕｋａｍｏｔｏ，Ｙ．； Ｙｏｋｏｉ，Ｓ．；Ｙａｎａｇｉ，Ｍ．；Ｔｏｙａ，Ｔ．；Ｓｕｇｉｚａｋｉ，Ｈ．；Ｋａｔｏ，Ｙ．； Ｓｈｉｒａｋｕｒａ，Ｈ．；Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｔ．；Ｙａｊｉｍａ，Ｙ．；Ｋｏｄａｍａ，Ｓ．；Ｍａ－ ｓｕｉ，Ａ．Ｐｅｓｔ Ｍａｎａｇｅ．Ｓｃｉ．２００３，５９，２５． ５ Ｍｉｃｈｌｏｔｔｉ，Ｅ．Ｌ．；Ｙｏｕｎｇ，Ｄ．Ｈ．ＥＰ １２２９０３７，２００２［Ｃｈｅｍ． Ａｂｓｔｒ．２００２，１３７，１４０５３２］． ６ Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｍ．；Ｔａｎａｋａ，Ｔ．；Ｓｕｉｚｕ，Ｓ．；Ｍｕｒａｋａｍｉ，Ｔ．；Ａｓａ－ ｈａｒａ，Ｔ．ＷＯ ９７１２６８９，１９９７［Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．１９９７，１２７， １２１７４４］． ７ Ｋａｔａｙａｍａ，Ｔ．；Ｋａｗａｍｕｒａ，Ｓ．；Ｓａｎｅｍｉｔｓｕ，Ｙ．；Ｍｉｎｅ，Ｙ．ＷＯ ９７０７１０４，１９９７［Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．１９９７，１２６，２３８３８６］． ８ Ｈｏｅｌｓｃｈｅｒ，Ｐ．；Ｒｅｈｗｉｎｋｅｌ，Ｈ．；Ｊａｒｏｃｈ，Ｓ．；Ｓｕｅｌｚｌｅ，Ｄ．ＷＯ ９９１２９１５，１９９９［Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．１９９９，１３０，２３７５７７］． ９ Ｓｃｈａｌｌｎｅｒ，Ｏ．；Ｓｃｈｗａｒｚ，Ｈ．Ｇ．；Ｈｏｉｓｃｈｅｎ，Ｄ．；Ｌｉｎｋｅｒ，Ｋ．一Ｈ．； Ｄｒｅｗｅｓ，Ｍ．Ｗ．；Ｄａｈｍａｅｎ，Ｐ．；Ｆｅｕｃｈｔ，Ｄ．；Ｐｏｎｔｚｅｎ，Ｒ．ＷＯ Ｄ２Ｄ６２７ ２００２ ｆＣｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．２００２，１３６，１１８４５５］． １０ Ｈｕａｎｇ，Ｃ．一Ｙ．；Ｃｈｅｎ，Ｔ．一Ｂ．；Ｗａｎｇ，Ｙ．；Ｓｈｕｎ，Ｂ．一Ｈ．Ｃｈｉｎ． Ａｇｒｉｃ．Ｓｃ ．Ｂｕｌ１．２００２，１ ７，８８（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ）． （黄春艳，陈铁保，王宇，孙宝宏，中国农学通报，２００２， ７．８８．） １ｌ Ｈｕａｎｇ，Ｃ．一Ｙ．；Ｃｈｅｎ，Ｔ．一Ｂ．；Ｗａｎｇ，Ｙ．；Ｓｈｕｎ，Ｂ．一Ｈ．Ｃｈｉｎ． Ｗｅｅｄ Ｓｃｉ．２００１，２，２５（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ）． （黄春艳，陈铁保，王宇，孙宝宏，杂草科学，２００１，２，２５．） １２ Ｙａｎｇ，Ｊ．－Ｂ．；Ｐａｎｇ，Ｈ．一Ｌ．；Ｈｕａｎｇ，Ｃ．一Ｑ．Ｃｈｉｎ． Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍ． 维普资讯 http://www.cqvip.com ｌｌ３６ Ｉｎｔｅｒ．２００５，３５，２４（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ）． 有机化学 １９８６【Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．１９８７，１０５，５６３５０］． Ｖｏ１２７．２００７ ．（杨剑波，庞怀林，黄超群，精细化工中间体，２００５，３５， ２４．） Ｎａｇａｎｏ，Ｅ．；Ｈａｇａ，Ｔ．；Ｓａｔｏ，Ｒ．；Ｍｏｒｉｔａ，Ｋ．ＥＰ Ｏ１７０１９１， Ｌｉｕ，Ａ．－Ｐ．；Ｏｕ，Ｘ．－Ｍ．；Ｈｕａｎｇ，Ｍ．－Ｚ．ＰＩ 盯ＭａｎａｇｅＳｃｉ ．２００５，６１，１６６． （Ｙ０６１１２１３ ＤＩＮＧ，Ｗ Ｆ．；ＤＯＮＧ，Ｈ．Ｚ．）
