第30届中国化学奥林匹克(初赛)试题及答案
第1题(8分)
1-1离子化合物A2B由四种元素组成，一种为氢，另三种为第二周期元素。正、负离子皆由两种原子构成且 均呈正四面体构型。写出这种化合物的化学式。
1-1(NH4)2BeF4
1-2对碱金属Li、Na、K、Rb和Cs，随着原子序数增加以下哪种性质的递变不是单调的？简述原因。 (a)熔沸点(b)原子半径(c)晶体密度(d)第一电离能
1-2c密度由2个因素决定：质量和体积。碱金属晶体结构类型相同,故密度取决于其原子质量 和原子体积。原子序数增加,碱金属原子质量和体积均增大,质量增大有利于密度增大,但体积增大却使 密度减小，因而导致它们的密度变化不单调。 1-3保险粉(Na2S2O4·2H2O)是重要的化工产品，用途广泛，可用来除去废水(pH~8)中的Cr(Ⅵ)，所得含硫 产物中硫以S(Ⅳ)存在。写出反应的离子方程式。 ––2–+3S2O42+4H2O→2Cr(OH)3↓+4SO32+2HSO3– 1-32CrO4 1-4化学合成的成果常需要一定的时间才得以应用于日常生活。例如，化合物A合成于1929年，至1969 年才被用作牙膏的添加剂和补牙填充剂成分。A是离子晶体，由NaF和NaPO3在熔融状态下反应得到。它 易溶于水，阴离子水解产生氟离子和对人体无毒的另一种离子。 1-4-1写出合成A的反应方程式。 1-4-2写出A中阴离子水解反应的离子方程式。 1-4-1NaF+NaPO3→Na2PO3F 2–+H2O→H2PO4–+F– 1-4-2PO3F 第2题(9分) –
离子的方法之一是利用“棕色环”现象：将含有NO3–的溶液放入试管，加入FeSO4，混匀， 鉴定NO3 然后顺着管壁加入浓H2SO4，在溶液的界面上出现“棕色环”。分离出棕色物质，研究发现其化学式为 [Fe(NO)(H2O)5]SO4。该物质显顺磁性，磁矩为3.8μB(玻尔磁子)，未成对电子分布在中心离子周围。 2-1写出形成“棕色环”的反应方程式。 2-2推出中心离子的价电子组态、自旋态(高或低)和氧化态。 2-3棕色物质中NO的键长与自由NO分子中N-O键长相比，变长还是变短？简述理由。 2-1形成“棕色环”的反应方程式：
–
+NO+4H=3Fe(H+NO+2H
3Fe(H2O)62O)62O
2+
3
+NO=[Fe(NO)(H2O)5]2++H2O
Fe(H2O)6
=3.8μB未成对电子数：n=3 2-2μeff=[n(n+2)] 52
eg在八面体场中呈高自旋状态 中心铁离子的价电子组态为t2g 中心离子的氧化态为+1
1/2
仅供个人学习参考
2-3N-O键长变短。
NO除利用一对电子与中心离子配位之外，还将一个排布在反键轨道上的电子转移给了金属离子， 变为NO+，N-O键级变为3，故变短。
第3题(13分)
3-1好奇心是科学发展的内在动力之一。P2O3和P2O5是两种经典的化合物，其分子结构已经确定。自然而
1
仅供个人学习参考
然会有如下问题：是否存在磷氧原子比介于二者之间的化合物？由此出发，化学家合成并证实了这些中间 化合物的存在。
3-1-1写出这些中间化合物的分子式。
3-1-2画出其中具有2重旋转轴的分子的结构图。根据键长不同，将P-O键分组并用阿拉伯数字标出（键 长相同的用同一个数字标识）。比较键角O-P(V)-O和O-P(III)-O的大小。 3-2NH3分子存在时H-N-H键角为106.7o。右图是[Zn(NH3)6]离子的部分
o
结构以及H-N-H键角的测量值。解释配合物中H-N-H键角变为109.5的原因。 3-1-1P4O7，P4O8，P4O93-1-2
O-P(V)-O大于O-P(III)-O 3-2氨分子与Zn2+形成配合物后，孤对电子与Zn2+成键，原孤对电子与键对电子间的排斥作用变为键 对电子间的排斥，排斥减弱，故H-N-H键角变大。 3-3量子化学计算预测未知化合物是现代化学发展的途径之一。2016年2月有人通过计算预言铁也存在四 氧化物，其分子构型是四面体，但该分子中铁的氧化态是+6而不是+8。 3-3-1写出该分子中铁的价电子组态。 3-3-2画出该分子结构的示意图（用元素符号表示原子，用短线表示原子间的化学键）。 3-3-13-3-2 3d2
第4题(10分)固体电解质以其在电池、传感器等 装置中的广泛应用而备受关注。现有一种由正离子 An+、Bm+和负离子X–组成的无机固体电解质，该物 质50.7oC以上形成无序结构(高温相)，50.7oC以下 变为有序结构(低温相)，二者结构示意见右图。图 中，浅色球为负离子；高温相中的深色球为正离子 或空位；低温相中的大深色球为An+离子，小深色 球为Bm+离子。
仅供个人学习参考
2
仅供个人学习参考
4-1推出这种电解质的化学式，写出n和m的值。
4-2温度变化会导致晶体在立方晶系和四方晶系之间转换，上述哪种晶相属于立方晶系？ 4-3写出负离子的堆积方式及形成的空隙类型。指出正离子占据的空隙类型及占有率。 4-4高温相具有良好的离子导电性，这源于哪种离子的迁移？简述导电性与结构的关系。 4-1An+：4个，Bm+：2个,X–：1/88+1/210+1/44+1=8
化学式：A2BX4 n=1，m=2 4-2高温相。
4-3立方最密堆积，堆积形成正八面体，以及正四面体两种空隙 正离子占据的是四面体空隙。 低温相的四方晶胞中有16个正四面体空隙，其中6个被正离子占据，正离子在四面体位置的占有率为 6/16=3/8 4-4源于An+离子的迁移 （主要原因是），高温相的导电性与大量的四面体空位有关，它们为正离子的流动提供了运动通道。 第5题(8分)化学式为MOxCly的物质有氧化性，M为过渡金属元素，x和y均为正整数。将2.905g样品 溶于水，定容至100mL。移取20.00mL溶液,加入稀和足量AgNO3，分离得到白色沉淀1.436g。移取 溶液20.00mL,加入适量硫酸，以N-邻苯基氨基苯甲酸作指示剂，用标准硫酸亚铁铵溶液滴至终点，消耗 y+
存在，推出该物质的化学式，指出3.350mmol。已知其中阳离子以MO M是哪种元素。写出硫酸亚铁铵 y+的离子反应方程式。 x溶液滴定MOx 第5题： -1n(Cl–)=1.436g/(107.9+35.45)gmol=0.01002mol=10.02mmol y+2+与Fe2+反应，Fe→Fe3+，n(Fe2+)=3.350mmol MOx y+2+++Fe→MOpq+Fe3+， 若设反应为MOx y+)=3.350mmol n(M)=n(MOx n(Cl–)/n(MOxy+)=10.02mmol/3.350mmol=2.991≈3,y=3 MOxCl3的摩尔质量为：2.905g/(53.35010-3mol)=173.4gmol-1 3+
的摩尔质量:173.4–335.45=67.1(gmol-1) MOx
若设x=1,则M的相对原子量=67.1-16.00=51.1 与钒的原子量相近，故认为M为V。 化学式：VOCl3
3+2+2+
反应式：VO+Fe→VO+Fe3+
第6题(14分)N2O4和NO2的相互转化N2O4(g)2NO2(g)是讨论化学平衡问题的常用体系。已知该反 应在295K和315K温度下平衡常数Kp分别为0.100和0.400。将一定量的气体充入一个带活塞的特制容器， 通过活塞移动使体系总压恒为1bar(1bar=100kPa)。
仅供个人学习参考
6-1计算295K下体系达平衡时N2O4和NO2的分压。
6-2将上述体系温度升至315K，计算达平衡时N2O4和NO2的分压。
6-3计算恒压下体系分别在315K和295K达平衡时的体积比及物质的量之比。
3
仅供个人学习参考
6-4保持恒压条件下，不断升高温度，体系中NO2分压最大值的理论趋近值是多少（不考虑其他反应）？ 根据平衡关系式给出证明。
6-5上述体系在保持恒外压的条件下，温度从295K升至315K，下列说法正确的是：
（a）平衡向左移动(b)平衡不移动(c)平衡向右移动(d)三者均有可能
6-6与体系在恒容条件下温度从295K升至315K的变化相比，恒压下体系温度升高，下列说法正确的是(简 述理由，不要求计算)：
(a)平衡移动程度更大(b)平衡移动程度更小(c)平衡移动程度不变(d)三者均有可能
6-1设体系在295K(V1,T1)达平衡时，N2O4(g)的分压为P1,NO2(g)的分压为P2，根据所给条件，有
P1+P2=1bar（6a）
根据反应式：N2O4(g)2NO2(g)和所给平衡常数，有： )/(P)=0.100（6b） KP(298K)=(P2/P21/P1 解联立方程（6a）和（6b），得： P1=0.730bar，P2=0.270bar 6-2315K(V2,T2)下体系达平衡，N2O4(g)的分压为P1’,NO2(g)的分压为P2’，类似地有： P1’+P2’=1bar（6c） 2
)/(P)=0.400（6d） KP(315K)=(P2’/P21’/P1 解联立方程（6c）和（6d），得： P1’=0.537bar，P2’=0.463bar 6-32?n(N2O4)=?n(NO2),PV=nRT, 得：2(P1V1/T1–P1’V2/T2）/R=(P2’V2/T2–P2V1/T1）/R (2P1+P2)V1/T1=(2P1’+P2’)V2/T2 V2/V1=T2/T1(2P1+P2)/(2P1’+P2’) =315/295(20.730+0.270)/(20.537+0.463)=1.20 因为体系的总压不变，则n2/n1=V2/V1T1/T2=1.20295/315=1.12 6-41bar
由恒压关系（=1bar）和平衡关系，设NO2分压为y， y+y2/K=1即y+Ky-K=0; 22
1212 y(K4KK)((K2)4 22 K) 当K+2>>4时，(K2)24K2，此时y=1 6-5c
6-6a
因为平衡常数随温度升高而增大，恒容条件下升温平衡向右移动，从而导致体系总压增大，此时若要保 持恒压，则需要增大体积，而体积增大会促使反应向生成更多气体物质的量的方向移动，即促使平衡进 一步向右移动。
仅供个人学习参考
第7题(8分)
乙醇在醋酸菌作用下被空气氧化是制造醋酸的有效方法，然而这一传统过程远远不能满足工业的需求。
4
仅供个人学习参考
目前工业上多采用甲醇和一氧化碳反应制备醋酸：CH3OH+CO→CH3COOH。第9族元素（Co,Rh,Ir）的 –
为催化剂、以碘甲烷为助催化剂合成乙酸（Monsanto 一些配合物是上述反应良好的催化剂。以[Rh(CO)2I2] 法）的示意图如下：
7-1在催化循环中，A和碘甲烷发生氧化加成反应，变为B。画出B及其几何异构体B1的结构示意图。 7-2分别写出化合物A和D中铑的氧化态及其周围的电子数。 7-3写出由E生成醋酸的反应式（E须用结构简式表示）。 –
，被称作Cativa法。Cativa法催化循环过程与Monsanto 7-4当将上述醋酸合成过程的催化剂改为[Ir(CO)2I2] 法类似，但中间体C和D（中心离子均为Ir）有差别，原因在于：由B（中心离子为Ir）变为C，发生的 是CO取代I–的反应；由C到D过程中则发生甲基迁移。画出C的面式结构示意图。 7-1 BB1
7-2A和D中，Rh的氧化态分别为+1和+3，周围的电子数分别为16和18。 7-3CH3COI+H2O→CH3COOH+HI 7-4
仅供个人学习参考
5
仅供个人学习参考
第8题(10分)
8-1画出以下反应过程中化合物A-F的结构简式。
8-2某同学设计了以下反应，希望能同时保护氨基和羟基。 请选择最有利于实现该反应的实验条件： a)反应在浓盐酸与乙醇(1:3)的混合溶剂中加热进行。 b)反应在过量三乙胺中加热进行。 c)催化量的三氟化硼作用下，反应在无水乙醚中进行。 d)反应在回流的甲苯中进行。 8-3理论计算表明，甲酸的Z和E-型两种异构体存在一定的能量差别。 已知Z-型异构体的pKa=3.77，判断E-型异构体的pKa： a)>3.77；b)<3.77；c)=3.77；d)无法判断。 8-1
ABC
仅供个人学习参考
6
仅供个人学习参考
DEF
8-28-3 cb
第9题（12分）
9-1氨基乙醇在盐酸中与乙酸酐反应如下：
当此反应在K2CO3中进行，得到了另一个非环状的产物B；化合物A在K2CO3作用下也转化为化合物B。 9-1-1画出化合物B的结构简式； 9-1-2为什么在HCl作用下，氨基乙醇与乙酸酐反应生成化合物A；而在K2CO3作用下，却生成化合物B？ 9-1-3为什么化合物A在K2CO3作用下转化为化合物B？ 9-2某同学设计如下反应条件,欲制备化合物C。但反应后实际得到其同分异构体E。 9-2-1画出重要反应中间体D及产物E的结构简式。 在下面的反应中，化合物F与二氯亚砜在吡啶-乙醚溶液中发生反应时未能得到氯代产物，而是得到了两种 含有碳碳双键的同分异构体G和H；没有得到另一个同分异构体J。 9-2-2画出G、H以及J的结构简式。 9-2-3解释上述反应中得不到产物J的原因。 9-1-19-1-2
1.氨基中氮原子的孤对电子的亲核能力比氧原子的强； 2.在酸性条件下，氨基被质子化，铵基正离子中的氮没有
亲核能力。
B9-1-3
1.铵基正离子被K2CO3中和，增加了氨基氮原子中孤对电
子的亲核能力； 2.氨基氮原子对酯基的羰基进行分子内亲核反应可以形
成五元环中间体
仅供个人学习参考
7
仅供个人学习参考
3.酰胺比酯稳定。
4.氨基中氮原子的孤对电子的亲核能力比氧原子的强。
9-2
DEG(或H) 9-2-3 这是E2消除，分子中不存 在能与离去基团形成反式共 平面的氢原子。 H(或G)J 。
第10题(8分) 10-1以下两种生物碱可以在室温下相互转化，在达到平衡态时，两者的比例为3:2。画出它们互相转化时中 间体A的立体结构简式。 10-2画出下面反应过程中合理的关键反应中间体的结构简式（3个）。 第10题(8分) 10-110-2
仅供个人学习参考
8
仅供个人学习参考
A
郑重声明：本试题及答案版权属中国化学会所有，未经中国化学会化学竞赛负责人授权，任何人不得翻印， 不得在出版物或互联网网站上转载、贩卖、赢利，违者必究。本试卷和相应答案将分别于2016年8月28日 14:00和9月4日14:00在网站上公布。 仅供个人学习参考
9
仅供个人学习参考
