第１３卷第３期 黄山学院学报 Ｖ０１．１３．Ｎ０．３ ２０１ １年６月 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｕａｎｇｓｈａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｊｕ．．２０１ １ Ｉ一）２一苯甲酰基一４一苯基一２一嗯唑啉配体 及铜配合物的合成 徐 涵 （黄山学院化学系，安徽黄山２０５０４１） 摘 要：以苯酰氯为原始材料，经过取代，加成，关环反应，合成了（一）２～苯甲酰基一４一苯基一２一嗯唑啉，通 过质谱， ＨＮＭＲ和元素分析确定其结构，旋光仪测得目标化合物的比旋光度为一５．８１。 关键词：苯酰氯；（一）２一苯甲酰基一４一苯基一２一唣唑啉；左旋；合成 中图分类号：０６２１．３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７２—４４７Ｘ（２０１１）０３－００３９－００２ Ｏ 八 ¨ ¨ｎ 成路线（见图１），以苯酰氯为原始材料，经过取代，加成，Ｓ ０引 言 关环反应，合成了目标化合物，通过质谱， ＨＮＭＲ和元 “ＮＨ 素分析确定其结构。 ∞ 手性催化剂的催化不对称是获得光活性化合物的 ０ ０ 重要手段之一，作为不对称催化反应研究中的一个关 Ｐｈ 键因素是合成手性配体和手性催化剂。ｉｔ］在大量的手性 ＣＩ Ｎ￣［４５ＣＲ ｓ —————————————● Ｈ ＯＨ ｝｛ 配体的制备和不对称催化筛选中发现嗯唑啉是一类具 有高催化不对称诱导活性的手性配体。２一嗯唑啉是自 然界产物重要的结构实体，羧酸的保护基团，有机合成 中的结构单元。自从１９８６年嗯唑啉的配体应用于不对 Ｏ 称催化二醇的单苯基化（ｍｏｎｏｐｈｅｎｙｌａｔｉｏｎ）作用以来，翻 ＰＰｈ３ －－—－－－－－—－－－－－－— Ｋ 无数包含至少一个嗯唑啉环的配体被合成出来，并在 Ｆｌ Ｎ 很短的时间内成功的应用于各个不对称合成反应中。 图１ （一）２一苯甲酰基＿４一苯基一２— 近２Ｏ年的大量的文献报道证明，２一嗯唑啉作为有效配 ＼ｏ路线 体在过渡金属催化的不对称合成中具有越来越多和越 来越重要的应用，瞰口不对称氧化反应，环丙烷化反应， １ 实验部分 烯丙基取代反应，Ｄ—Ａ反应，石蜡的聚合反应，酮、亚 胺等的加氢及氢化反应等。 １．１仪器与试剂 ２一嗯唑啉及其衍生物作为配体，有如下优点：嗯唑 有机合成反应均使用ＴＬＣ跟踪．使用薄层层析硅 啉环对水解和氧化具有一定的稳定性；嗯唑啉环可以 胶板；ＶＥＣＴＯＲ２２红外光谱仪（Ｉ（Ｂｒ压片）； ＨＮＭＲ谱 和一系列过渡金属配位，并且配体的手性中心和金属 ３００兆核磁共振仪测定：Ｐｅｒｋｉｎ—Ｅｌｅｍｅｒ２４１旋光仪（旋 离子很接近，从而对反应的立体化学过程施加直接且 光管的长度为１．Ｏｄｍ）；Ｐｅｒｋｉｎ—Ｅｌｍｅｒ２４０Ｃ元素分析仪、 强烈的诱导作用；嗯唑啉的手性源可以直接来源于方 在Ｘ一５显微熔点测定仪。 便易得的手性氨基酸。｜８－１ｏ１ 丙酮（用４置分子筛干燥２４／Ｊ，ｔ＃以上，蒸馏，保存于 本文通过实验研究，介绍一条反应条件温和，选择 干燥器），硫氰酸铵，苯甲酰氯，左旋１一苯基一１一氨基乙 性好，收率高的（一）２一苯甲酰基一４一苯基一２一嗯唑啉的合 醇，三苯基膦，三乙胺，乙氰，以上试剂均为分析纯。 收稿日期：２０１０—１ｌ一２２ 基金项目：黄山学院自然科学研究项目（２０１０ｘｋｊｑ０１８） 作者简介：徐涵（１９８０一），山东潍坊人，黄山学院化学系教师，硕士，研究方向为功能配合物和有机合成。 ・４０・ 黄山学院学报 ２０１１生 １．２㈠２一苯甲酰基 一苯基一２一唾唑啉配体的合成 干燥５０００ｍｌ三颈瓶中加入２５ｍｌ无水丙酮和 ３结果与讨论 ０．１ｔｏｏｌ硫氰酸铵，搅拌２０ｍｉｎ直至均匀，并在Ａｒ气保 护下慢慢滴加０．１ｍｏｌ的苯甲酰氯，５ｈ后，反应完全，得 中间产物苯甲酰异硫氰酸酯。 本文以苯甲酰氯和硫氰酸铵为起始原料，经过取 代、加成和关环反应合成了具有旋光性的目标化合物 ㈠２一苯甲酰基一４一苯基一２一嗯唑啉。本实验方法条件温 和，选择性好，产率高（８２％）。并将配体Ｃｕ（ＮＯ３） ・３Ｈ２０ 反应，生成了细小的紫色晶体，并通过红外和热重对其 分析。配体还可以与一系列过渡金属配位，并且配体的 手性中心和金属离子很接近，从而对反应的立体化学 过程施加直接且强烈的诱导作用，为我们以后的研究 做了铺垫。 参考文献： 所得的反应混合物加热到８０ｃｃ并保持５ｒａｉｎ，然后 在搅拌下将０．１ｍｏｌ的左旋１一苯基一１一氨基乙醇慢慢加 入上述苯甲酰异硫氰酸酯中，反应ｌＯｈ届，溶液澄清， 得中间产物（一）Ｎ一苯甲酰基一Ｎ一（１）一苯基羟乙基硫脲。 ０．１ｔｏｏｌ三苯基膦和２ｍｌ三乙胺分批加入到含 ０．１ｍｏｌ（－）Ｎ一苯甲酰基一Ｎ一（１一苯基）羟乙基硫脲的乙氰 溶液，回流５—７ｈ。反应完全后（ＴＬＣ），减压抽去反应混合 物中的溶剂，得粗产品，硅胶柱层析纯化，以石油醚／乙 酸乙酯／丙酮（１Ｏ：１：０．５）作为洗脱剂，得最终产物（一）２一苯 甲酰基一４一苯基一２一嗯唑啉配体。（２１．８ｇ，产率：８７％．Ｍｐ： １３２—１３３ｃＣ，旋光度： 一５．８１（ｃ＝０．０５ＥｔＯＨ）。质谱（电子 轰击法）：２６６（Ｍ＋，１）；１０５（１００）；７７（４９）。元素分析：括号内 为计算值％：Ｃ７１．２７（７２．１４）；Ｎ１０．６２（１０．５２）；Ｈ５．７８ （１］Ｅｖａｎｓ Ｄ Ａ，Ｆｕ Ｇ Ｃ．Ａｍｉｄｅ－ｄｉｒｅｃｔｅｄ，ｉｒｉｄｉｕｍ－ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｈｙｄｒｏｂｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｌｅｆｉｎｓ：ｄｏｃｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｇｉｏ—ａｎｄ ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｎｔｒｏｌ ｉｎ ｃｙｃｌｉｃ ａｎｄ ａｅｙｅｈｃ ｓｙｓｔｅｍｓ［Ｊ］．Ｊ． Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１９９１。ｌ１３（１０）：４０４２－４０４３． 【２］Ｎｉｅｏｌｅ Ｅ，Ａｎｄｒｅａｓ Ｐ．Ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｅｐｏｘｉｄａｆｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｅｄ ｂｙ ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｔｏｍＩｐｌｅｘｅｓ ｗｉｔｈ ｃｈｉｒａｌ ｔｅｔｒａｄｅｎｔａｔｅ ｂｉｓａｍｉｄｅ （５．２６）。 ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：８９．８６（ｓ．１Ｈ），７．３４－８．２９ ｍ，１ＯＨ）， ５．２０（ｑ，ｌＨ１＇４．８６（ｔ，２Ｈ）’４．３４（ｑ，２Ｈ）。 ｌｉｇａｎｄｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ．１９８６：５８９—５９０． ｐ１何晓东，余万能，姚志敏．２一嚼哇秣化台物曲合成及应用（Ｊ１． ２配合物［Ｃｕ 的制备 将０．２ｒｅｏｔｏｌ的配体㈠２一苯甲酰基一４一苯基一２一嗯唑 啉和０．１ｍｍｏｌ的Ｃｕ（Ｎ０３）２・３Ｈ２０加入到２０ｍｌ无水乙醇 中，静置，溶剂慢慢挥发，两周后，紫色细小晶体析出。 ２．１配合物的红外性质 以ＫＢｒ为基质，在４０００—４００ｃｍ 范围内测定了标 四川化工与腐蚀控制，２００３，５（６）：３０－３４． ｆ４】尤启东，林国强．手性药物——研究与应用【Ｍ】．北京：化学 工业出版社．２ｃＩＯ４。３—５． ［５］林国强，陈耀全，陈新滋，等．手性合成 不对称反应及其 应用［Ｍ］．北京：科学出版社，２０００：１－５． ［６］刘莎莎，刘波，张辉．Ｃｕ（Ⅱ），ｚｎ（Ⅱ卜手性二嗯唑啉配合物 催化硝酮与烯烃环加成反应立体选择性的理论研究【Ｊ】．分 子科学学报．２００７．２３（１）：３３—３８． 【７】彭云贵，冯小明，王斌，等．手性Ｓａｌｅｎ－Ｃｕ（Ⅱ）和嗯唑啉－Ｃｕ ｆⅡ）配合物催化２一苯基环己酮的不对称Ｂａｅｙｅｒ—Ｖｉｌｌｉｇｅｒ反 题化合物的红外光谱，３３３２ｃｍ 附近有吸收峰，它是水 中的ＯＨ特征吸收。Ｃ＝Ｎ的伸缩振动在１５６６．１ｅｍ一；Ｃ＝ Ｏ的特征吸收峰红移至１４１３．７ｃｍ 处，表明Ｃ＝Ｏ已经 与Ｃｕ离子发生了配位作用；１４２５（ｍ），１３８８（０，１２８５（ｓ）为 苯环的骨架伸缩振动；４７２．１和５２９．１ｃｍ 处的吸收带 分别属于Ｃｕ—Ｏ和Ｃｕ－Ｎ的伸缩振动。 ２．２元素分析 应研究［Ｊ］．高等化学学报，２ｏｏ１，２３：２２３—２２７． ［８】靳立人，郑剑峰，黄世俊，等．手性二嗯唑啉吡啶铁和镍配合 物的制备与表征［Ｊ】．无机化学学报，２００３，１９（１１）：ｌ２０７－１２１１． ［９］Ｙａｓｕｈｉｒｏ Ｕ，Ｋａｚｕｈｉｋｏ Ｋ，Ｔａｍｉｏ Ｈ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｗａｃｋｅｒ－ｔｙｐｅ ｅｙｃｈｚａｆｉｏｎ【Ｊ］．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１９９７，ｌ１９ （２１）：５０６３－５０６４． 【１０］Ｄｅｎｍａｒｋ Ｓ Ｅ，Ｄｅｎｍａｒｋ Ｒ Ａ，Ｓｔａｖｅｎｇｅｒ Ａ Ｍ，ｅｔ ａ１． Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｋｅｎｅｓ ｗｉｔｈ ｏｘｏｎｅ．２．ｆｌｕｏｒｏ 元素分析按照Ｃ弛Ｈ ｕＮ４０ ，实测值（计算值）Ｃ， ６４．６９，Ｈ，４．４１，Ｎ，９．４３；实验值：Ｃ，６５．ｏ０，Ｈ，４．５９，Ｎ，９．２０。 ｋｅｔｏｎｅｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，１９９７，６２：３３７５－３３７８． 责任编辑：胡德明 由红外和元素分析数据可以清楚的推断这种新的 配合物【Ｃｕ 已经形成。 Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ（一）２－ｂｅｎｚｏｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌ－２－ｏｘａｚｏｌｉｎｅ ａｎｄ Ｃｏｍｐｌｅｘ ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ （Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｈｕａｎｇｓｈａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｕａｎｇｓｈａｎ２４５０４１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｔａｒｇｅｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄ（一）２－ｂｅｎｚｏｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌ－２－ｏｘａｚｏｌｉｎｅ ｉｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｂｅｎｚｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｆｔｅｒ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ，ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｔａｒｇｅｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｓ ｃｏｎｆｉｒｍｅｄ ｂｙ ＭＳ，Ｉ Ｈ－ＮＭＲ ａｎｄ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅ ｓｐｅｃｉｉｃ ｒｏｔｆａｔｏｒｙ ｐｏｗｅｒ ｏｆ ｔｈｅ ｔａｒｇｅｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ ｉｓ－５．８ １． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｂｅｎｚｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ；（一）２一ｂｅｎｚｏｙｌ一４一ｐｈｅｎｙｌ一２一ｏｘａｚｏｌｉｎｅ；ｌａｅｖｏｒｏｔａｔｏｒｙ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ
