一种用于氧化反应的催化剂及其制备和应用[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 107754777 A(43)申请公布日 2018.03.06

(21)申请号 201610695082.5(22)申请日 2016.08.19

(71)申请人 中国科学院大连化学物理研究所

地址 116023 辽宁省大连市中山路457号(72)发明人 黄家辉　林峰　张军营　洪峰　

邵斌　(74)专利代理机构 沈阳科苑专利商标代理有限

公司 21002

代理人 马驰(51)Int.Cl.

B01J 21/06(2006.01)B01J 23/66(2006.01)B01J 23/78(2006.01)B01J 23/58(2006.01)C07H 7/00(2006.01)

权利要求书1页 说明书5页 附图1页

C02F 1/32(2006.01)C02F 1/72(2006.01)

(54)发明名称

一种用于氧化反应的催化剂及其制备和应用

(57)摘要

本发明涉及一种有机物氧化反应的催化剂及制法和应用。该催化剂由一种金属MI和一种工艺处理过的金属MII化合物组成，其中工艺处理中用到的试剂A与金属MII的质量比为1.225:1-3.675:1；金属MI和金属MII的质量比为1:10000-1:25。该催化剂用于葡萄糖氧化反应及含有染料的废水氧化反应中。在温和的操作条件，该催化剂可将葡萄糖氧化成葡萄糖酸等；亦可将含罗丹明B、甲基橙等染料的废水中的染料分子全部氧化。反应后催化剂可以通过静置或者离心分离回收得到。CN 107754777 ACN 107754777 A

权　利　要　求　书

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1.一种用于氧化反应的催化剂，其特征在于：该催化剂由一种金属MI和一种工艺处理过的金属MII的化合物组成，其中工艺处理中用到的试剂A与金属MII的质量比为1.225:1-3.675:1(优选2:1)；金属MI和金属MII的质量比为1:10000-1:25(优选1:1000-1:500)；

其中所述的试剂A选自硫酸和中的一种或二种，金属MI选自Co、Pd、Au、Ni、Cu、Pt中的一种或二种以上,金属MII选自Ti、Zr中的一种或二种以上。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：金属MI负载于工艺处理过的金属MII的化合物上；

工艺处理过的金属MII的化合物是将金属MII的氧化物于试剂A中浸渍后200-800℃焙烧获得。

3.一种权利要求1或2所述光催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)首先制备工艺处理的金属MII化合物：将试剂A用去离子水稀释至需要浓度作为浸渍液，浓度为0.5mol/L-3mol/L；将金属MII的氧化物浸渍于上述浸渍液中，按照体积比VMII的氧化物:V浸渍液＝1:1-2:2浸渍；10-120min后，50-100℃下加热搅拌除去溶剂，然后放入100-150℃烘箱中干燥12-24h，200-800℃马福炉中焙烧1-5h，得到工艺处理过的金属MII化合物；

b)将金属MI的盐(阴离子为Cl-)用去离子水溶解，浓度为0.1-1mmol/L,加入试剂B，B与MI的质量比为0.5-3，加入试剂C，激烈搅拌2h，得到金属MI的负载前体溶液；

其中所述的试剂B是一种表面活性剂(具体为聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种)，试剂C是一种钠盐(具体为NaBH4)；

c)将上述工艺处理过的金属MII化合物加入到金属MI的负载前体溶液中，金属MI和金属MII的质量比为1:10000-1:25；搅拌1-5(h，过滤洗涤，20-100℃烘干得到催化剂，100-400℃焙烧1-4h。

4.一种权利要求1或2所述催化剂的应用，其特征在于：权利要求1或2所述催化剂可用于葡萄糖氧化反应或含有染料的废水氧化反应中。

5.按照权利要求4所述催化剂的应用，其特征在于：其操作步骤为：将10mg-100mg催化剂加入20ml葡萄糖的溶液中，葡萄糖/MI(摩尔比)＝500/1-2000/1，通入O2；于20℃-120℃，搅拌反应60-180min，停止反应，分离回收催化剂。

6.按照权利要求5所述催化剂的应用，其特征在于：P(O2)＝0.3MPa。

7.按照权利要求4所述催化剂的应用，其特征在于：含有染料的废水为含罗丹明B、甲基橙等染料中的一种或二种以上的废水，废水中的染料分子的降解反应中，其操作步骤为：

将10mg-100mg催化剂加入20ml罗丹明B和甲基橙中的一种或二种以上的溶液中，通入O2，于10℃-20℃，光源(氙灯，300没有范围仪器参数固定W)光照下，搅拌反应30-240min，停止反应，分离回收催化剂。

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一种用于氧化反应的催化剂及其制备和应用

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技术领域

[0001]本发明涉及氧化催化反应的催化剂制备，具体地说是一种助剂负载型酸性催化剂及制法和应用，其为葡萄糖氧化反应及废水中罗丹明B、甲基橙的催化氧化脱除反应的催化剂。

背景技术

[0002]近年来，负载型催化剂已广泛应用于各类催化氧化反应，如水煤气转换反应(Widmann D，et al.,Journal of Catalysis,2013,302,20；Xiaoyu Liu et al.,Journal of Catalysis,2013,300,152)、CO氧化(Lei Wang et al.,Catalysis Communications,2013,36,38；Ruihui Liu et al.,Chemical Engineering Journal,2013,225,245)、过氧化氢合成(Shuqi Ma et al.,Chemical Engineering Journal,2010,156,532)、醇醛的选择性氧化(Gil S，et al.,Chemical Engineering Journal,2011,172,418；Guowu Zhan et al.,Chemical Engineering Journal,2012,187,232)、挥发性有机物催化燃烧等(Solsona B et al.,Chemical Engineering Journal,2011,175,271)。而葡萄糖酸及其盐因其具有良好的生物相容性已广泛用于食品、制药、造纸、混凝土工业等。负载型金属催化剂(Pt、Pd)也已有报道应用于催化葡萄糖氧化制备葡萄糖酸盐，但在催化反应过程中催化剂易发生钝化现象，并且底物选择性低。目前工业上生产葡萄糖酸的主要方法有生物发酵法、均相化氧化法、电化学法等，生物发酵法使用的最多，总体上这些方法还存在副产物、产物选择性有待提高、能耗高等制约发展因素。这就要求研究人员从纳米粒子尺寸大小、载体类型等方面对催化氧化活性及选择性等方面进行考察和优化。[0003]而负载型光催化剂在染料的脱色、光解等方面的研究和应用日益增多。如R.Franke等研究了纳米TiO2光催化剂对活性黄X6G、活性红X3B、活性蓝XBR、碱性绿、碱性紫5BN、碱性品红6种染料溶液的光催化降解脱色效果(Franke R.et al.,Chemosphere,1999,39,2651)。张霞等研究了在开放的光催化反应器中，紫外光照射下以TiO2光催化氧化处理活性染料水溶液的过程(张霞等，染料化学学报，1997，25,180)。赵玉光等将生物技术与光催化技术相结合，进行印染废水处理，处理后水质基本上达到排放要求(环境科学学报，1998，18,373)。在西方国家尤其是日本，光催化功能材料的商品化研究开发特别快，已经有大量的相关产品开发成功并推向市场。[0004]从已有报道工作不难发现，现有的负载型催化剂工作亟待以下方面的进一步研究：(1)选择合适的载体及制备方法制备高活性催化剂；(2)需对基础理论深入研究，如该催化反应动力学、催化活性物种的本质、载体与负载金的相互作用等；(3)发展“绿色”制备工艺，努力实现在催化氧化反应向工业化的转变。发明内容

[0005]本发明的目的在于提供一种高活性的、环境友好、易于回收的用于葡萄糖氧化反应及废水中染料脱除的催化氧化催化剂及制法和应用。

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为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

[0007]一种用于氧化反应的催化剂，该催化剂由一种金属MI和一种工艺处理过的金属MII的化合物组成，其中工艺处理中用到的试剂A与金属MII的质量比为1.225:1-3.675:1；金属MI和金属MII的质量比为1:10000-1:25。

[0008]其中所述的试剂A选自硫酸和中的一种，金属MI选自Co、Pd、Au、Ni、Cu、Pt中的一种,金属MII选自Ti、Zr中的一种。[0009]所述光催化剂的制备方法，包括以下步骤：[0010]a)首先制备工艺处理的金属MII化合物：将试剂A用去离子水稀释至需要浓度作为浸渍液，浓度为0.5mol/L-3mol/L。将金属MII的氧化物浸渍于上述浸渍液中，按照体积比VMII的氧化物:V浸渍液＝1:1-2:2浸渍。30min后，80℃下加热搅拌除去溶剂，然后放入120℃烘箱中干燥12h，200-800℃马福炉中焙烧1-5h，得到工艺处理过的金属MII化合物。[0011]b)将金属MI的盐用去离子水溶解，浓度为0.1-1mmol/L,加入试剂B，B与MI的质量比为0.5-3，加入试剂C，激烈搅拌2h，得到金属MI的负载前体溶液。[0012]其中所述的试剂B是一种表面活性剂，试剂C是一种钠盐。

[0013]c)将上述工艺处理过的金属MII化合物加入到金属MI的负载前体溶液中，金属MI和金属MII的质量比为1:10000-1:25。搅拌3h，过滤洗涤，80℃烘干得到催化剂，100-400℃焙烧1-4h。其中步骤b)中所述搅拌蒸发是在50-90℃进行3-6小时，焙烧是在空气气氛中于100-500℃处理0.5-4小时。

[0014]所述催化剂可用于葡萄糖氧化反应及含有染料的废水氧化反应中，其操作步骤为：

[0015]将10mg-100mg催化剂加入20ml葡萄糖的溶液中，葡萄糖/MI(摩尔比)＝500/1-2000/1，通入O2，P(O2)＝0.3MPa。于20℃-120℃，搅拌反应60-180min，停止反应，分离回收催化剂。

[0016]所述催化剂可用于含罗丹明B、甲基橙等染料的废水中的染料分子的降解反应中，其操作步骤为：

[0017]将10mg-100mg催化剂加入20ml罗丹明B/甲基橙的溶液中，通入O2，于10℃-20℃，光源(氙灯，300W)光照下，搅拌反应30-240min，停止反应，分离回收催化剂。[0018]与公知技术相比，本发明具有以下优点：

[0019]1.本发明设计合成了一种金属担载量较低的助剂负载型酸性催化剂，制备出具有较高活性的氧化反应催化剂，环境友好，可回收利用，具有高的稳定性。[0020]2.本发明使用廉价的氧气作为氧化剂，无环境污染，同时降低了反应的成本。[0021]3.该催化剂对葡萄糖氧化反应表现出很高的活性。条件温和，无需加碱，成本低廉，工艺流程简单。以氧气为氧化剂，葡萄糖的转化率可以达到80％以上；对含有染料的废水氧化反应，染料的降解率可达99％以上。附图说明

[0022]图1是本发明实施例2中制备的催化剂的透射电镜照片。具体实施方式

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为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但它并不各附加权利要求所定

义的发明范围。[0024]实施例1

[0025]工艺处理的金属MII化合物的制备：将试剂A(硫酸)用去离子水稀释至需要浓度作为浸渍液，浓度为1mol/L。将金属MII的氧化物(具体为TiO2)浸渍于上述浸渍液中，按照体积比VMII的氧化物:V浸渍液＝1:1浸渍。30min后，80℃下加热搅拌除去溶剂，然后放入120℃烘箱中干燥12h，800℃马福炉中焙烧1-5h，得到工艺处理过的金属MII化合物，称为催化剂A。[0026]将上述制得的工艺处理过的金属MII化合物对葡萄糖溶液进行催化氧化反应：[0027](1)取20ml葡萄糖溶液于反应器中，加入0.015g催化剂A，通入氧气，110℃，0.3MPa下搅拌2h；

[0028](2)将上述处理溶液离心分离回收催化剂，在高效液相色谱HPLC中可以检测葡萄糖及产物含量，转化率为6.5％。[0029]实施例2

[0030]本发明中催化剂的制备。

[0031]将金属MI的盐(具体为氯金酸)用去离子水溶解，浓度为1mmol/L,加入试剂B(具体为聚乙烯醇)，B与MI的质量比为2，加入试剂C(具体为硼氢化钠)，C与MI的质量比为2，激烈搅拌2h，得到金属MI的负载前体溶液。

[0032]将上述工艺处理过的金属MII化合物(固体酸)加入到金属MI的负载前体溶液中，金属MI和金属MII的质量比为1:10000-1:25。搅拌3h，过滤洗涤，80℃烘干得到催化剂，100-400℃焙烧1-4h。

[0033]称为催化剂B。[0034]实施例3

[0035]使用氯铂酸(1g)溶于50mL水中，取0.5mL该溶液，其余操作步骤同实施例2，称为催化剂C。

[0036]实施例4

[0037]使用氯金酸(1g)溶于50mL水中，取0.3mL该溶液，其余操作步骤同实施例2，称为催化剂D。

[0038]实施例5

[0039]进行葡萄糖催化氧化实验：

[0040](1)将20mg催化剂B加入20ml葡萄糖的溶液中，葡萄糖/MI(摩尔比)＝1000/1，通入O2，P(O2)＝0.3MPa。于80℃，搅拌反应120min，停止反应，分离回收催化剂。[0041](2)将上述处理溶液离心分离回收催化剂，在HPLC中可以检测转化率和选择性，葡萄糖转化率为87.3％。[0042]实施例6

[0043]选用催化剂C，并且其加入量为20mg，反应压力为0.3MPa，其余操作条件同实施例5。应用结果在HPLC中检测，葡萄糖转化率为62.3％。[0044]实施例7

[0045]选用催化剂D，并且其加入量为20mg，反应压力为0.3MPa，其余操作条件同实施例5。应用结果在HPLC中检测，葡萄糖转化率为83.8％。

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实施例8

[0047]使用氯化铜(0.42g)溶于100mL水中，取0.5mL该溶液，其余操作步骤同实施例2，称为催化剂E。[0048]实施例9

[0049]使用镍(0.41g)溶于100mL水中，取0.5mL该溶液，其余操作步骤同实施例2，称为催化剂F。

[0050]实施例10

[0051]使用钴(0.41g)溶于100mL水中，取0.5mL该溶液，其余操作步骤同实施例2，称为催化剂G。

[0052]实施例11

[0053]使用氯化钯(0.34g)溶于100mL水中，取0.5mL该溶液，其余操作步骤同实施例2，称为催化剂H。

[0054]实施例12

[0055]使用氯金酸(0.31g)溶于100mL水中，取0.5mL该溶液，其余操作步骤同实施例2，称为催化剂I。

[0056]实施例13

[0057]将上述催化剂E对进行葡萄糖催化氧化实验：[0058](1)将20mg催化剂E加入20ml葡萄糖的溶液中，葡萄糖/MI(摩尔比)＝1000/1，通入O2，P(O2)＝0.3MPa。于110℃，搅拌反应120min，停止反应，分离回收催化剂。[0059](2)将上述处理溶液离心分离回收催化剂，在HPLC中可以检测转化率和选择性，葡萄糖转化率为60.1％。[0060]实施例14

[0061]选用催化剂F，并且其加入量为20mg，反应压力为0.3MPa，其余操作条件同实施例5。应用结果在HPLC中检测，葡萄糖转化率为42.3％。[0062]实施例15

[0063]选用催化剂G，并且其加入量为20mg，反应压力为0.3MPa，其余操作条件同实施例5。应用结果在HPLC中检测，葡萄糖转化率为71.5％。[00]实施例16

[0065]选用催化剂H，并且其加入量为20mg，反应压力为0.3MPa，其余操作条件同实施例5。应用结果在HPLC中检测，葡萄糖转化率为90.4％。[0066]实施例17

[0067]选用催化剂I，并且其加入量为20mg，反应压力为0.3MPa，其余操作条件同实施例5。应用结果在HPLC中检测，葡萄糖转化率为96.4％。[0068]实施例18

[0069]选用催化剂B，将20mg催化剂加入20ml 8mg/L罗丹明B溶液中，通入O2，于20℃，光源(氙灯，300W)光照下，搅拌反应10min，停止反应，分离回收催化剂。应用结果在UV-Vis分光光度计中检测，罗丹明B脱除率为96.5％。[0070]实施例19

[0071]选用催化剂B，用8mg/L甲基橙代替罗丹明B，其余操作条件同实施例18。应用结果

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在UV-Vis分光光度计中检测，甲基橙脱除率为98.7％。[0072]实施例21

[0073]选用催化剂B，用4mg/L罗丹明B代替8mg/L罗丹明B，反应5分钟，其余操作条件同实施例18。应用结果在UV-Vis分光光度计中检测，罗丹明B脱除率为99.5％。[0074]实施例22

[0075]选用催化剂B，用4mg/L甲基橙代替8mg/L甲基橙，其余操作条件同实施例18。应用结果在UV-Vis分光光度计中检测，罗丹明B脱除率为100％。[0076]实施例23

[0077]选用催化剂F，其余操作条件同实施例18。应用结果在UV-Vis分光光度计中检测，罗丹明B脱除率为91.3％。[0078]实施例24

[0079]选用催化剂F，用8mg/L甲基橙代替罗丹明B，其余操作条件同实施例18。应用结果在UV-Vis分光光度计中检测，甲基橙脱除率为94.6％。[0080]实施例25

[0081]选用催化剂I，其余操作条件同实施例13。应用结果在UV-Vis分光光度计中检测，罗丹明B脱除率为99.1％。

[0082]通过以上所有实施例，催化剂在温和条件下在葡萄糖催化氧化反应及废水染料脱除反应中表现出了高活性，并且所有催化剂可以重复使用。[0083]反应后催化剂可以通过静置或者离心分离回收得到。这种助剂和酸催化的协同作用增强了体系中含氧物种在催化剂表面的吸附，进一步在催化剂活性位上发生催化氧化反应。用分子氧为氧化剂进行葡萄糖催化氧化及染料催化脱除可能成为一个可行的工业过程。

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说　明　书　附　图

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图1

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