高分子材料的等离子体表面处理

摘要

阐述了等离子体表面改性技术的作用原理, 总结论述了等离子体对高聚物表面作用的几种理论, 经低温等离子体处理的高分子材料表面发生多种物理和化学变化,重点介绍了低温等离子体在医用高分子材料、合成纤维材料、薄膜材料中的研究概况和进展。

关键词: 等离子体; 表面改性; 高分子材料;

0 引言

高分子聚合物材料同金属材料相比具有许多优点, 如密度小、比强度和比模量低、耐蚀性能好、成型工艺简单、成本低廉、优异的化学稳定性、热稳定性好、卓越的介电性能、极低的摩擦系数、良好的润滑作用及优异的耐候性等, 因此广泛应用于包装、印刷、农业、轻工、电子、仪表、航天航空、医用器械、复合材料等行业[1]。但其应用范围和使用效益往往会受到表面性能的制约,因此常常需按使用目的改善或变换其表面性能，如材料或部件的粘着性，高分子膜的印刷性、透过性等。

1 高分子材料的表面改性

高分子材料的各种表面性能的获得取决于材料的表面结构和相关的界面特性，所以高分子材料的界面物性控制是非常必要的。

图1 界面物控技术内容及应用领域

图1所示为界面物性控制技术的内容和相关的应用领域。为了使高分子材料适合各种应用需要，大体上有两类作法。一类是利用各种表面改性技术产生一个新的表面活性层，从而改变表面、界面的基本特性。另一类作法是借助功能性薄膜或表面层形成技术在原表面上敷膜。这两种作法的目的都是为了使材料具有或同时具有几种表面性能。为此，人们研究开发了许多种可供利用的表面处理技术。诸如化学湿法处理，利用电子束或紫外线的干式处理，利用表面活性剂的添加剂处理以及采用真空蒸渡的金属化处理等。本论文主要介绍的等离子体表面处理是利用低压气体辉光放电的干式处理技术。既能改变表面结构，控制界面物性，也可以按需求进行表面敷膜。在塑料、天然纤维、功能性高分子膜的表面处理方面有着巨大

的应用潜力。

2 等离子体表面改性

近年来,随着等离子体技术的不断发展,利用等离子体进行表面改性已成为研究的热点[2 ]。

2.1等离子[1,2]

等离子体是在特定条件下使气( 汽) 体部分电离而产生的非凝聚体系。它由中性的原子或分子,激发态的原子或分子；自由基；电子或负离子, 正离子以及辐射光子组成。体系内正负电荷数量相等, 整个体系呈电中性。它有别于固、液、气三态物质,被称作物质存在的第四态,是宇宙中绝大多数物质的存在状态。实验室中获得等离子体的方法有热电离法,激波法,光电离法,射线辐照法以及直流、低频、射频、微波气体放电法等。

等离子体一般可分为两种：高温等离子体和低温等离子体。用于高分子材料表面改性的一般为低温等离子体。

2.2低温等离子体的特点[1~3]

实验室中常采用10-3～1 torr 气压的气体射频放电获得等离子体。气体电离度一般为10-6左右, 也就是说大约每1, 000, 000个中性原子或分子中含有一个带电粒子, 带电粒子密度ne～n+ ≈109～1012cm-3。带电粒子在射频电场中被加速, 用温度来表示不同种类粒子群的平均动能: ∈= 3/2kT , k 为玻尔兹曼常数。电子质量最轻, 其温度高达104K 以上；离子,自由基,中性原子或分子等重粒子的温度接近或略高于室温。据此称这种等离子体为低温等离子体。低温等离子体一方面具有足够高能量的活性物种使反应物分子激发、电离或断键, 另一方面不会使被处理材料热解或烧蚀,在改性高分子材料表面上具有独特的应用价值。

2.3低温等离子体与高分子材料表面的相互作用

低温等离子体中的活性粒子具有的能量一般都接近或超过碳-碳或其他含碳键的键能，因此等离子体完全有足够的能量引起聚合物内的各种化学键发生断裂或重新组合。

低温等离子体中基本粒子的能量范围 电子 0～20 C-H 4.3 C=O 8 离子 0～2 C-C 3.4 C-Cl 3.4 化学键的键能

亚稳态粒子 0～20 C-N 2.9 C=C 6.1 紫外光/可见光 3～40 C-F 4.4 C≡C 8.4 表1 低温等离子体中基本粒子的能量范围和一些化学键的键能（eV）

等离子体撞击材料表面时，除了将自身的能量传递给材料表层分子外，还可能引起表面刻蚀，使表面吸附的气体或其他物质的分子发生解析；部分粒子也可能发生自溅射，一些粒子特别是电子、亚稳态粒子有可能贯穿材料内部，贯穿深度可达5～50nm；材料内部分子受撞击后，引起电子层受激发产生电子跃迁，同时引起溅射和辐射；浅表层的电子也可能逃逸到材料表面以外的空间。

等离子体中活性粒子与高分子材料表面进行各种相互作用：[9]

一种是利用非聚合性无机气体( Ar, N2 , H2 , O2 等) 的等离子体进行表面反应,参与表面反应的有激发态分子、自由基和电子离子,也包括等离子体产生的紫外光的辐射作用。通过表面反应有可能在表面引入特定的官能团,产生表面侵蚀,形成交联结构层或生成表面自由基。另一种作用是在表面沉积薄膜,其中主要的是利用聚合性有机单体的等离子体聚合法在材料表面被覆聚合膜。有时也可采用PCVD法乃至溅射制膜,如塑料表面的金属化处理。

等离子体对高分子材料表面的作用有许多理论解释，如表面分子链降解理论、氧化理论、氢键理论、交联理论、臭氧化理论以及表面介电体理论等，但其对聚合物表面发生反应机理可概括为三步[10]：

(1)自由电子在高电压电场中被加速而获得较高动能，运动时撞击到其他分子。被撞分子获得部分能量被激发而具有活性。

(2)激发态分子不稳定，分解成自由基或电离成离子。

(3)自由基或离子在高分子表面反应时，形成致密的交联层；等离子体与存在的气体或单体发生聚合反应，沉积在聚合物表面形成具有可设计的涂层；等离子体与表面自由基或离子发生反应形成改性层。

等离子体对材料表面的作用大致有4种:清除表面杂质；表面刻蚀；表面交联和形成具有新化学结构的表面[11,12] 。Delattre等将等离子体聚合噻吩(PPTh) 膜沉积在冷轧钢表面, 以提高与橡胶的黏结性。PPTh 膜的C/S 为4:1,与噻吩单体具有类似的组成。用酸清洗和氢等离子体预处理的冷轧钢样品有利于提高黏结性,PPTh膜的最佳厚度为5nm,与其他等离子体聚合膜相比较薄,但黏结性较好。M.Tatoulian等人研究了NH3 等离子体改性聚乙烯薄膜及十八烷基三氛硅烷自组装单分子膜,并利用接触角、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM) 等对其进行了表征。Rcueff等人研究了PET经CO2 等离子体处理后,表面含氧基团的变化,并利用XPS表征了处理前后聚合物表面结构的变化。S.Guruvenket等人研究了氢气或氧气等离子体处理时间与处理功率对PS与PET表面性质的影响,并通过静态接触角与红外光谱的测定对其表面进行了分析。Y.Kusanoa等人在大气压下用DBD等离子放电的方法对碳纤维表面用环氧树脂做了处理,用He,He/O2 和Ar等离子的方法在碳纤维的表面增加含有极性功能团的氧, He等离子处理后改变了碳纤维的吸湿度且增加了吸附能。SimoneS.Silva等人对薄膜表面进行修饰, 研究了薄膜的表面粗糙度和表面能, 用XPS测得薄膜的成分,用等离子处理后各项性能都有所改善。

2.4 低温等离子体中各类活性种及活性种与被处理材料表面的反应机制[1~8]

低温等离子体中的高速运动的电子与气体分子的碰撞是产生各种不同活性种的主要原因。

1) 使气体分子由基态跃迁到激发态 A+e→A*+e, AB(j,w )+e→AB* (j',w')+e等。

2) 使气体分子得到/失去电子或断键形成离子、原子及自由基碎片 A+e→A+ +2e, A*+ e→A+ + 2e,AB+e→A+B+e,AB+e→AB-→A+ B-等。 3) 活性种间相互作用, 以辐射光子形式释放能量

A* →A+ hν, A*+hν→A+2hν, A++e→A*+ hν, A++e→A++e+hν等。

等离子体与被处理高分子材料表面的作用机制十分复杂, 迄今为止没有报道明确地阐述何种活性种与被处理材料表面发生了怎样的化学反应。一种可能的反应机制如下： 高分子受等离子体处理, 脱氢而产生自由基:

P- H+ Plasma→P·+ H·

相邻高分子自由基可能复合而交联:

P·+ P·→P- P

高分子自由基亦可能脱氢或者脱去其它原子而形成双键:

P·→RCH=CH2+ X·, X= H, F,Cl 等

高分子自由基与等离子体中活性种反应, 生成一系列新的官能团。如对于NH3等离子体处理聚乙烯:

P·+ ( NH3) Plasma→RC≡N+ RNH2+ RCH=NH+RCON2…

(其中酰胺基的产生是由于反应器中永远有无法除尽的微量氧)

高分子自由基也可能与反应器中存在的氧或处理完毕后接触到空气中的氧发生反应, 从而在高分子材料表面引入含氧官能团:

P·+O/O2→R-OH+ROO·+R2C=O+RCOOH…

3 等离子体表面改性的应用

等离子表面处理在高分子材料改性中的应用, 主要表现在下述几方面。

3.1 改变表面亲( 疏) 水性

一般高分子材料经NH3、O2、CO、Ar、N2、H2等气体等离子体处理后接触空气,会在

表面引入—COOH, —C=O ,—NH2,—OH 等基团,增加其亲水性。处理时间越长,与水接触角越低[13~15] ,而经含氟单体如CF4 ,CH2F2 等气体等离子体处理则可氟化高分子材料表面,增加其憎水性[15] 。Hsieh等[16] 研究发现,未处理PET膜与水接触角是73.1°,Ar等离子体处理5min,放置一天后测量,与水接触角降为33.7°,随放置时间的延长,接触角缓慢上升,显示出处理效果随时间衰退。放置10d后测量,接触角升至41.3°。Yasunori等[18] 研究N2 等离子体处理LDPE时也发现,表面极性基团在处理后20d左右基本消失。Andre 等[19]研究O2 等离子体处理3-羟基丁酸-3-羟基戊酸共聚物膜表面,也发现其后退接触角经60d后由处理后的20°恢复到70°。接触角的衰减被认为是由于高分子链的运动,等离子体表面处理引入的极性基团会随之转移到聚合物本体中[13~19]。Hsieh 等[17]发现,如果将PET膜在处理前浸入与之有较强相互作用的有机溶剂中浸泡,会稳定处理效果,这是因为溶剂诱导的分子链重排降低了链的可动性。同时,处理效果不但随时间延长而衰退,也会随温度升高而衰退。Yukihiro等[20] 研究了O2 等离子体处理6 种合成高分子膜表面,随后在80～140℃热处理,发现等离子体处理后表面张力增大,湿润性增大；随后的热处理则加快了等离子体处理效果的衰退。ESCA和浸润实验的结果表明,等离子体处理PET、尼龙-6等表面—COOH、—OH基团浓度及表面力随热处理急剧下降；而聚酰亚胺,聚苯硫醚虽然表面张力也下降,但表面—COOH及—OH基团浓度变化不大。这也从一个侧面说明聚合物分子链本身运动程度的难易也是影响处理效果衰退快慢的一个重要因素。

高分子材料表面粗糙度和微观形态也会影响其湿润性[16] 。这种等离子体对表面的物理刻蚀引起的湿润性变化也会随着分子链的运动而缓慢衰退。

3.2增加粘接性

等离子体处理能很容易在高分子材料表面引入极性基团或活性点,它们或者与被粘合材料、粘合剂面形成化学键,或者增加了与被粘合材料、粘合剂之间的范得华作用力,达到改善粘接的目的。这种处理不受材料质地的,不破坏材料本体力学性能,远远优于一般的化学处理方法。等离子体处理能显著改善高分子膜之间的粘接性[26~28] 和纤维增强复合材料的力学性能[21~25]。如果增强纤维与底基粘接性能不好,则不但没有一个良好的粘接界面来传递应力,反而会产生应力集中源,使复合材料力学性能变差。高尚林等[21] 将超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维经等离子体处理, 其与环氧树脂粘接强度提高4倍以上。Hild[22] 等用Ar、N2、CO2 等气体等离子体处理PE纤维,发现了增加了与PMMA的粘接。提高了其韧度指数(Toughness Index)及断裂强度。Woods等[23] 也发现等离子体处理高强PE纤维提高了纤维-环氧树脂复合材料的屈服强度,并研究了纤维-环氧树脂粘接性能与屈服强度的关系。Johan[24] 等则研究了等离子体处理纤维素纤维,反气相色谱、XPS、SEM 揭示处理表面并不均匀,但仍然在表面有效地引入了酸( 碱) 基团,提高了纤维与PS、PVC、PP等组成的复合材料的力学性能和玻璃化转变温度。Sheu等[25] 研究了NH3、O2、H2O等离子体处理Kevlar-49 纤维后改善与环氧树脂的粘接性,发现处理后,纤维/环氧树脂界面剪切应力显著增加,增幅43% ～83%。

等离子体处理高分子材料,还能显著改善其与金属的粘接。Conley[29] 发现含氟气体( 如CF4等) 等离子体处理热塑性聚合物如PC、ABS等能增强与铝板的粘接。Guezenoc 等[30] 用氧化性气体等离子体( 如O2、H2O等) 处理PP,真空下热压到低碳钢板上,与未处理热压样品相比,测得剪切强度大大提高。Tatoulian 等[31] 发现NH3 等离子体处理PP后与铝片的粘接强度是N2 等离子体处理的2倍多,通过研究表面的酸( 碱) 性质研究了NH3 等离子体处理的时间效应, 利用接触角计算得到的粘附功与剥离试验结果一致。Rozovskis 等[32] 用O2 等离子体处理聚酰亚胺膜,研究了处理条件,膜表面化学组成及形态与被覆Cu片粘接性能的关系。发现随处理温度降低,剥离强度增大；较高温度下延长处理时间对粘接性能亦有正面影响。XPS揭示了表面含氧基团与剥离强度有正比关系。

3.3改善印染性

等离子体表面处理一方面能增加被处理材料表面粗糙度,破坏其非晶区甚至晶区,使被处理材料表面结构松散,微隙增大增加了对染料/油墨分子的可及区；另一方面,表面引入的极性基团,使被处理表面易于以范得华相互作用力、氢键或化学键合吸附染料/油墨分子,从而改善了材料的印染性能。

Makismov等[33] 发现低温等离子体处理增强了PET纤维对分散染料的吸附。Vladimirt seva等[34] 用低温等离子体处理亚麻类织物,随后用热水泡洗,所得织物印染性能良好,同时力学性能没有受损。Toshio等[35] 发现真空度1 torr下低温等离子体处理羊毛织物能提高其匀染性。Thomas等[36] 则发现,羊毛染色前用空气等离子体处理减少了含Cr染料的用量和废水中的卤代有机污染物。Takashi 等[37] 发现低温等离子体处理能提高聚酯染色色牢度。Mishra等[38] 亦发现,用NH3 等离子体处理聚酰胺纤维,然后用酸性染料染色,能提高色牢度和上色率。

3.4在微电子工业中的应用

在高分子领域, 等离子体在微电子工业中主要可用作集成电路制备中硅片表面高分子覆层的刻蚀、去除；改善聚合物电学元件表面电学性能；增加高分子绝缘膜与线路板的粘接等。 Thuy[39] 应用O2、Ar、CHF3 混合气体等离子体选择性蚀刻集成电路表面残留的聚酰亚胺覆层。Reihardt等[40] 在氧化蚀刻硅片后,用O2 等离子体去除硅片表面氟代烃高聚物,发现高聚物完全去除,而硅片未受损失。Kokubo[41] 用惰性气体等离子体(如Ar、Kr 、Xe、N2 等) 处理全氟烷基乙烯基醚高聚物薄膜, 使其比电阻由1014Ω·cm 降至109～108Ω·cm。Binder等[42]

发现等离子体处理能提高高分子电容器击穿强度。

Nonaka[43] 在印刷电路制备中用O2 / CF4 混合气体等离子体处理高分子绝缘层能提高它与线路板的粘接, 用CF≥40vol %混合气体比单独用O2等离子体处理效果更好。另外,Takahiro[44] 将包覆在电极上的憎水高分子膜等离子体处理后牢固地粘上了一层固体电解质, 能形成一种稳定的电化学传感器。

3.5在生物医用材料上的应用

等离子体处理高分子材料,有选择地在表面引入新的基团,改变表面湿润性、表面电位、

表面能极性分量和色散分量以及表面微结构,达到改善高分子材料生物相容性的目的。 Terlingen等指出,通过采用不同的等离子体处理方式可获得不同化学组成的表面。例如,用CF4 等离子体处理可获得氟化表面或类似聚四氟乙烯的表面；表面引入的含氟基团又可以用Ar等离子体可控地去除,由此可获得一系列不同湿润性的表面,适用于用作特定场合的生物医用材料。

Piglowski等用全氟烃等离子体处理PET膜,研究了表面湿润性的变化对生物相容性的影响。发现处理后膜吸附白蛋白的保留时间延长, 增加了其抗凝血性。而且等离子体修饰无毒、无副作用。Kodama 等[45] 发现空气等离子体处理医用PVC管能改善其抗凝血性。曹伟民等[46]

亦发现等离子体处理医用PVC能提高其抗凝血性。

Liu等[47] 用不同的等离子体气体(如CO2、O2、N H3、Ar 等)处理各类热塑性高分子材料(如PE、PP、PS、PVC等)表面,引入含O、N 基团；在改性的表面引入Fe离子覆层,与未处理样品相比,对细菌的吸附速率和容量大大提高。

3.6其他应用

Shunsuke 等[48] 报道等离子体处理气体分离膜提高其分离系数。一种高分子气体分离膜, 80℃时He 透过速率≥ 1×10-4cm3/ cm2·s·cmHg, He/ N2分离系数为83；经NH3 等离子体处理后, 其分离系数达到306。

Tadahiro [49] 报道等离子体处理制备光学防反射膜。Ar 等离子体处理PET使与水接触角≦30°,然后在其表面沉积一层氟化镁, 所得膜具有良好的防反射性能和耐久性、抗划性, 能广泛用于制备液晶显示装置、镜片及透镜等。

Akovali 等[50] 报道等离子体处理PET 能提高它与PVC共混相容性。

4 结论

等离子体处理作为一种新的表面修饰手段,能快速、高效、无污染地改变各类高分子材料表面性能。不但改善了特定环境下高分子材料的使用性能,也拓宽了常规高分子材料的适用范围,因此吸引了世界各地研究者的兴趣。在探索不同条件下等离子体处理高分子材料表面以改善不同场合下材料使用性能的同时,也应该研究和建立高分子材料表面-等离子体相互作用模型,为定量设计和控制形成特定功能表面提供理论依据。

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