无胺法合成高硅丝光沸石的表征

ActaPhys.鄄Chim.Sin.,2006,22(2)：198耀202

物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)

February

www.chem.pku.edu.cn/whxb

无胺法合成高硅丝光沸石的表征

祁晓岚1,2鄢

2

王战3李士杰1李

201208;

3

斌1刘希尧1,3

100871;

林炳雄1

102500)

(1北京大学化学与分子工程学院物理化学研究所,北京

中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海摘要

北京燕山石油化工公司研究院,北京

采用XRD、SEM、FT鄄IR、MASNMR等表征手段,对以氟离子为结构导向剂无胺法合成的高硅丝光沸石

进行了表征.结果表明:高硅丝光沸石结构属立方晶系,晶胞参数小于传统低硅丝光沸石,但b、c值要比相近硅铝比非氟体系合成的丝光沸石样品的大;样品形貌及粒径与其硅铝比有关,表明晶化条件对产物形貌及粒径均有影响;随硅铝比的增大,FT鄄IR光谱中450、544、1053cm-1谱带向高频移动,720cm-1谱带强度减弱,表明骨架中铝减少而硅增多;采用含氟无胺体系合成高硅丝光沸石时基本上不会产生非骨架铝.关键词：氟离子,中图分类号：O3

高硅丝光沸石,

表征

CharacterizationofHighSilicaMordeniteSynthesizedfromAmine鄄free

SystemUsingFluorideasStructure鄄directingAgent

QI,Xiao鄄Lan1,2鄢WANG,Zhan3LI,Shi鄄Jie1LI,Bin1LIU,Xi鄄Yao1,3LIN,Bing鄄Xiong1

(1InstituteofPhysicalChemistry,CollegeofChemistryandMolecularEngineering,PekingUniversity,BeijingP.R.China;

3

2

100871,

ShanghaiResearchInstituteofPetrochemicalTechnology,SINOPEC,Shanghai201208,P.R.China;

102500,P.R.China)

ResearchInstituteofBeijingYanshanPetrochemicalCorporation,Beijing

AbstractAseriesofhighsilicamordenitesamplessynthesizedfromamine鄄freesystemusingfluorideasstructure鄄

directingagentwerecharacterizedbyXRD,SEM,FT鄄IR,andMASNMR.TheresultsconfirmedthatthesamplesweretrulymordenitewithhighSiO2/Al2O3molarratio.Theunitcellconstantsa,b,candtheunitcellvolume(a伊b伊c)ofM鄄36sampleweresmallerthanthoseofmordenitewithsilicaaluminamolarratio(SAR)=10reportedintheliterature,whichindicatedtheunitcellcontractioncausedbythereplacementofAlatomsbysmallerSiatoms.However,comparedwiththesamplewithSAR=31.5synthesizedfromfree鄄fluoridesystem,thelatticeparametersofM鄄36weresomewhatincreasedintheaandcdirections,butelongatedobviouslyinbdirection,whichindicatedsomeinfluenceson8鄄memberedringparalleltothebaxisofmordenitestructureshouldbebroughtbyusingfluorideasstructure鄄directingagent.AstheSARofmordenitesamplesincreased,avarietyofcrystalmorphologies(cuboids,hexagonalprismaticcrystals,rectangularparallelepipedcrystals)wasobservedandawidevariationinthecrystallitesizewaspresented.AstheSARchangedfrom14to55,intheinfraredspectraofthesamples,thebandattributedtoT—Obendingvibrationshiftedfrom434cm-1to450cm-1,anditsabsorptionintensityalsoincreased.Thebandat720cm-1whichcorrespondedtotheinternalsymmetricstretchingvibrationoftheAlO4tetrahedralinthemordenitefromaweakbanddevelopedintoabroadbandandnearlydisappearedatlast,indicatingthatthenumberofSiO4intheframeworkwasincreased.In27AlMASNMRspectra,almostallhighsilicamordenitesamplespresentedapeakat啄(55.6)andnonon鄄frameworkAlspeciespeakatabout啄(0),whichwasdifferentfromsteamedoracid鄄leachedsiliceousmordenite.Keywords:

Fluorideanion,

Highsilicamordenite,

鄢

Characterization

Received:August17,2005;Revised:October10,2005.国家自然科学基金(20373002)资助项目

Correspondent,E鄄mail:qixl@sript.com.cn;Tel:021鄄68462197鄄5123.

鬁EditorialofficeofActaPhysico鄄ChimicaSinica

No.2祁晓岚等：无胺法合成高硅丝光沸石的表征199

丝光沸石(MOR)拥有二维通道结构,十二元环的主通道是平行于c轴的椭圆形通道,孔口尺寸0.65nm伊0.70nm,平行于b轴的八元环侧通道沟通其间,孔口尺寸0.26nm伊0.57nm[1].其典型的化学组成为Na8[Al8Si40O96]·24H2O[1].丝光沸石具有高的热稳定性及酸稳定性,被用作许多重要催化反应的催化剂,如加氢裂化、加氢异构、烷基化、重整、脱蜡,尤其是用作合成二甲胺的催化剂,表现出优异的性能[2鄄10];丝光沸石也被应用于气体或液体混合物的分离[11鄄12].近年来,已有学者尝试使用丝光沸石作半导体材料、化学传感器和非线性光学材料[13].通常,反应的催化活性、选择性和稳定性在一定程度上随丝光沸石硅铝比的增大而提高[14],而且直接合成的高硅丝光沸石的活性和稳定性,明显优于酸处理脱铝所得的相近硅铝比沸石[15].采用不同脱铝方法得到的高硅丝光沸石,性能差异较大,经常产生较多非骨架铝[16],且脱铝所得高硅沸石的热稳定性低于直接合成的样品[17].因此高硅铝比丝光沸石的合成规律研究一直受人们重视,但对直接法合成的高硅丝光沸石的表征鲜有报道[18鄄20].

采用无胺法直接合成高硅丝光沸石,不仅可以避免使用有机胺模板剂带来的环境污染[7],而且可以降低合成成本.我们在含氟无胺体系中以工业水玻璃为硅源,硫酸铝为铝源,通过控制晶化条件水热晶化合成出高硅丝光沸石[21鄄22],并发现在无胺法合成时,氟离子不仅对高硅丝光沸石的形成起结构导向作用,而且在热力学上对稳定丝光沸石介稳态有重要作用[23].本研究进一步采用XRD、SEM、FT鄄IR、MASNMR等技术对无胺条件下合成的高硅丝光沸石进行了表征.

1.11实验部分

原料与试剂

水玻璃(工业品,含SiO226豫,模数3.1耀3.4,北京红星泡花碱厂);硫酸铝(分析纯,99豫,南召华鑫化工有限公司);氟化钠(分析纯,98豫,北京化工厂);去离子水(自制).1.2分子筛的合成

不同硅铝比丝光沸石按文献[23]方法水热合成,晶化条件及所得丝光沸石硅铝比见表1.1.3分子筛表征方法

用岛津XD鄄D1型X射线粉末衍射(XRD)仪鉴定产物的物相,CuK琢辐射,管电压30kV,管电流

表1含氟无胺体系合成高硅丝光沸石的组成Table1

Compositionofgelandmordenitesynthesizedfromamine鄄freesystemwithfluoride

SampleT/益t/dn(SiO2)/n(Al2O3)gelmordenite

M鄄1417023014M鄄1717033017M鄄2217035022M鄄3617027836M鄄41170210041M鄄55

160

3

100

55

40mA,在5毅臆2兹臆45毅间连续扫描,扫描速率2(毅)·min-1.用英国莱卡S440型扫描电子显微镜(SEM)摄取样品形貌照片,观察合成的分子筛形貌,并估算其粒径大小.用Bio鄄RadFTS鄄135红外光度计测定分子筛骨架振动谱,分辨率为4cm-1,扫描累加次数20次;将固体样品与KBr按质量比1颐200混合,研磨后,放入不锈钢模具内压成圆形锭片,记录骨架振动谱.用BrukerAM鄄300型核磁共振仪进行分子筛MASNMR测试,29Si鄄NMR共振频率为59.62MHz,转子工作频率为4000r·s-1,重复延迟时间2s,采样时间0.246s,脉宽为45毅,谱宽8333Hz,数据采集4000点,累加次数为800次,测试温度为室温;27Al鄄NMR共振频率为78.20MHz,转子工作频率为4000r·s-1,重复延迟时间0.1s,采样时间0.04s,脉宽为45毅,谱宽50000Hz,数据采集4000点,累加次数为800次,测试温度为室温.固体样品经碱熔处理成溶液后,用IRIS/AP型电感耦合等离子发射光谱仪分析其硅和铝元素的含量.

22.1结果与讨论

无胺法合成的高硅丝光沸石的结晶学数据

表1给出了所合成不同高硅丝光沸石样品的硅铝比数据,收集表1中样品M鄄36的XRD数据,并与文献[24]中硅铝比为10的典型丝光沸石的XRD数据对比(见表2),发现二者各衍射峰位置基本相同,表明所合成的样品为丝光沸石分子筛.样品的结晶学数据见表3,晶胞参数琢越茁越酌越90毅,结构属典型丝光沸石的立方晶系,Cmcm空间群.与文献[24]硅铝比为10的样品比较,晶胞参数a、b、c和晶胞体积都有一定程度减小,这是由于硅铝比提高,Si—O键长比Al—O键的键长短所致.与文献[14]非氟体系合成硅铝比为31.5的样品比较,a、c值基本相同,但b

200

ActaPhys.鄄Chim.Sin.(WuliHuaxueXuebao),2006

Vol.22

表2含氟无胺体系合成丝光沸石的XRD数据

Table2

TheXRDdataofmordenitesynthesizedfromamine鄄freesystemwithfluoride

hklSAR*越10(Ref.[24])SAR越36(thiswork)2兹/(毅)d/nmI/I02兹/(毅)d/nmI/I01106.511.3581006.511.359180208.611.02713.18.621.02472009.770.90656.49.730.9087311113.450.65840.413.430.6594113013.830.029.113.860.6391402114.590.60713.314.580.6071131015.300.5799.515.260.58020400/33019.610.45322.719.600.4534615022.200.40046.122.230.4007924123.160.38416.923.170.3842400223.0.3766.923.670.3751520225.630.34875.725.680.34710035026.250.34043.526.270.3407651127.670.32246.127.670.32280530/26027.870.32028.827.840.3206340230.0.212.930.910.233352

35.61

0.252

15.5

35.67

0.252

19

鄢SAR=silicaaluminamolarratio值高了0.0176nm.b方向是八元环侧孔方向,表明氟离子作结构导向剂时可能对八元环影响较大;由于每个八元环都与两个四元环相连,铝原子优先占据四元环,硅铝比提高导致铝原子数目的减少,从而引起四元环张力增大,氟离子可能处于四元环附近,对TO4四面体中心原子T(Si或Al)产生静电引力,使T—O键略有增加,为四元环提供额外的稳定化能量[23],导致b值增大.2.2晶粒形貌

天然丝光沸石的形貌常为沿c方向生长的针状结晶,合成丝光沸石时所用的硅源、铝源及晶化参数对产物形貌及粒度都有较大影响[14,19鄄20,25鄄30].本文采用无胺含氟体系合成的不同硅铝比丝光沸石样品的SEM照片见图1.由图可见,不同硅铝比样品皆表

表3丝光沸石的结晶学数据Table3

Crystallographydataofsyntheticmordenite

Parametera/nmb/nmc/nm琢越茁越酌（/毅）

V/nm3SAR越10[24]1.8112.0530.753902.800SAR=31.5[14]1.8072.0290.746902.735SAR越36(thiswork)

1.8078

2.0466

0.7498

90

2.774

面光洁,未发现针状结晶;但随硅铝比的变化,分子筛形貌及粒径均发生变化.M鄄17样品形貌呈立方型或六角棱柱形,晶粒尺寸长伊宽约为27滋m伊14滋m;M鄄22样品形貌呈细长棒状,晶粒尺寸约为5滋m伊1.2滋m;M鄄41样品形貌呈六角棱柱形或片状,晶粒尺寸约为20滋m伊10滋m.M鄄22样品的粒径最小,M鄄17样品粒径最大,这与文献[29]报道的产物粒径随硅铝比提高而增大明显不同.同样采用硫酸铝作铝源,M鄄17和M鄄41形貌与文献[29]中产物形貌类似,但粒径却增大一倍,这可能是由于氟化钠有加快晶体生长速率的作用[19].文献[19鄄20]采用有胺含氟体系或进一步添加晶种,所得产物形貌也与M鄄17和M鄄41形貌相近.可见,在无胺含氟体系中,不同铝含量凝胶的生长过程有较大差别,需进一步研究其晶化机制.

2.3骨架振动红外光谱

图2为样品M鄄14、M鄄41和M鄄55的骨架红外

图1含氟无胺体系合成丝光沸石样品的SEM照片Fig.1SEMimagesofmordenitesampels

a)M鄄17;b)M鄄22;c)M鄄41

No.2祁晓岚等：无胺法合成高硅丝光沸石的表征201

图2含氟无胺体系合成高硅丝光沸石红外吸收谱Fig.2FT鄄IRspectraofthemordenitesamples

a)M鄄14;b)M鄄41;c)M鄄55

吸收谱,从图中可观察到434耀450、540耀620、720、800、1053耀1090、1220cm-1振动谱带.

近450cm-1谱带是T—O弯曲振动的贡献,随硅铝比的提高,谱带由434cm-1位移到450cm-1,且强度加强,应当是Si—O键长(0.161nm)短于Al—O键长(0.175nm)所导致T—O振动增强的结果.540耀620cm-1吸收归属于与丝光沸石的五元环结构单元相关的振动[31鄄32],544cm-1带强度随硅铝比提高而增强且锐化,这可能是由于硅铝比提高引起晶胞收缩,导致通过氧桥连接角度微变的结果;620cm-1带的位置不随样品硅铝比变动,强度变化也很小,反映出两五元环共用一条边的特点.

720cm-1带归属于沸石AlO4四面体面内对称伸缩振动,丝光沸石硅铝比增大会减弱720cm-1带强度[14,18,31,33],本文样品硅铝比为14、41及55的720cm-1带由弱且宽化而趋于消失,强烈表现出骨架SiO4增多的事实.800cm-1带归属于T—O—T面外对称伸缩振动,随硅铝比增大,该峰锐化,且强度增强,与文献[18]结果吻合.1053cm-1带位移并为1055耀1083cm-1和1055耀1090cm-1双峰,与酸处理脱铝后谱带位移类似[33].1220cm-1带归属于四面体面外不对称伸缩振动[34],该谱带随硅铝比增大而逐渐增强也反映了骨架铝减少而硅增多影响了T—O—T面内及面外不对称伸缩振动的结果.2.4核磁共振谱

不同硅铝比样品的29SiMASNMR谱见图3.在

29

SiNMR中,M鄄17和M鄄22样品都可见三个谱峰,

化学位移啄均分别为-109、-103和-97,M鄄36样品可见两个谱峰,啄分别为-109和-103,而M鄄55样品

图3不同硅铝比样品的29SiMASNMR谱Fig.3

29

SiMASNMRspectraofthemordenitesamples

a)M鄄17;b)M鄄22;c)M鄄36;d)M鄄55

中啄为-107谱峰已变得很弱,主要是啄(-110.6)谱峰.啄(-110.6)和啄(-109)谱峰归属为Si(0Al),啄(-107)和啄(-103)谱峰归属为Si(1Al),啄(-97)谱峰归属为Si(2Al)[35鄄37].上述29SiMASNMR实验结果与红外光谱表征一致.

丝光沸石晶胞中含有48个T(Si或Al)原子,硅铝比为10对应每个四元环中有两个铝原子,硅铝比为22对应每个四元环中平均有一个铝原子,硅铝比为46对应每两个四元环中平均有一个铝原子.因此硅铝比10耀22的样品中肯定有Si(2Al)存在,这与硅铝比22样品的29SiMASNMR谱中存在啄(-97)谱峰相符.

图4为不同硅铝比样品的27AlMASNMR谱.由图可见,除M鄄36样品在啄(0.7)处出现了表示非骨架六配位铝的小峰外,不同硅铝比样品的谱图基本相同,都只有啄(55.6)一个谱峰,这是四面体配位骨架铝信号.而通过脱铝得到的高硅丝光沸石往往产

图4不同硅铝比样品的27AlMASNMR谱Fig.4

27

AlMASNMRspectraofthemordenitesamples

a)M鄄17;b)M鄄22;c)M鄄36;d)M鄄55

202

ActaPhys.鄄Chim.Sin.(WuliHuaxueXuebao),2006

Vol.22

生大量非骨架铝[38],表明无胺法合成的高硅丝光沸石基本不产生非骨架铝.M鄄36样品的特殊表现可能与其制备条件有关.

3结论

b、c和1)晶胞体无胺法合成的高硅丝光沸石的晶胞参数积较常规丝光沸石有一定程度收缩a、

,氟离子作结构导向剂,导致b值比有胺合成时增大.

2)硅铝比对晶粒形貌及大小有影响.

3)FT鄄IR谱中720cm-1

带随样品硅铝比的增加

由弱至宽化至趋于消失,强烈表现出骨架SiO4增多的事实.

4)29SiMASNMR谱归属于Si(2Al)的啄(-97)谱峰强度随样品硅铝比的增加逐渐减弱直至消失,证明沸石骨架硅原子的环境铝原子减少,但丝光沸石结构未变.

5)无胺法合成的高硅丝光沸石基本不产生非骨架铝.

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