过氧化氢苯酚羟基化合成苯二酚的研究进展

专家综述与展望

过氧化氢苯酚羟基化合成苯二酚的研究进展

熊春荣,林衍华,卢文奎

(中国石化上海石油化工研究院,上海201208)

摘󰀁要:简述了国内外过氧化氢苯酚羟基化合成苯二酚技术特点和研究进展。着重介绍了上海石油化工研究院开发的过氧化氢苯酚羟基化制苯二酚小试技术。关键词:苯二酚;邻苯二酚;对苯二酚;苯酚;过氧化氢

中图分类号:O625.31+2;TQ243.1+2文献标识码:A文章编号:1008-1143(2003)04-0007-05

Latestresearchesintechnologiesforphenolhydroxylationto

dihydroxylbenzenebyhydrogenperoxide

XIONGChun-rong,LINYan-hua,LUWen-kui

(SINOPECShanghaiResearchInstituteofPetrochemicalTechnology,Shanghai201208,China)Abstract:Thisarticlereviewsthetechnologicalfeaturesandresearchesinhydroxylationofphenolbyhydrogenperoxidetodihydroxybenzene,includingatechnologydevelopedbySRIPT.Keywords:dihydroxybenzene;catechol;hydroquinone;phenol;hydrogenperoxide;technologyCLCnumber:O625.312;TQ243.12󰀁Documentcode:A󰀁ArticleID:1008-1143(2003)04-0007-05󰀁󰀁苯二酚包括邻苯二酚和对苯二酚,是重要的特种化学品,具有广泛的应用领域。邻苯二酚又名焦儿茶酚,用于医药、农药、香料、照相、树脂和涂料等行业,是生产香兰素、乙基香兰素和胡椒醛等香料的原料,还是呋喃丹、残杀威、乙霉威等氨基甲酯类农药的中间体,既是阻聚剂和抗氧剂的前体,也可用来制造止咳素、丁子香酚、黄连素和异丙肾上腺素等。对苯二酚又名氢醌,主要用作照相的显影剂,也用作石油抗凝剂和催化脱硫剂等,是蒽醌染料和偶氮染料的中间体,还是香精和油脂抗氧剂的原料。传统的苯二酚生产工艺即邻氯苯酚碱解法制邻苯二酚和苯胺氧化法制对苯二酚等已被淘汰。20世纪70年代以来,以过氧化氢为氧化剂的苯酚羟基化合成苯二酚(邻苯二酚,对苯二酚)的方法,由于工艺流程简单,反应条件温和,过氧化氢价廉,氧化副产物是水而无污染,成为化工领域的研究热点。目前,国际上开发的过氧化氢苯酚羟基化合成苯二酚(邻苯二酚、对苯二酚)工艺路线有Rh󰀁ne-Poulenc法、

Brichima法、Ube法和Enichem法等。尤其是Taramasso等合成TS-1钛硅分子筛用作苯酚羟基化催化剂的Enichem法,于1986年建成5000t/a生产装置,并工业运行成功,引起全球石化行业的广泛关注和高度重视,被认为是20世纪末分子筛催化剂发展史上的一个里程碑[1-3]。

+

+

1󰀁国内外苯二酚生产技术概况[4-

10]

以环境友好和原料廉价的优势,过氧化氢苯酚羟基化合成苯二酚技术分别在法国Rhone-Poulenc公司、日本宇部兴产株式会社和意大利Enichem公司等开发成各种工艺技术,并且成功地工业化,形成不同规模的苯二酚生产能力。1.1󰀁Rh󰀁ne-Poulenc法

法国罗纳-普朗克公司开发的方法以HClO4为催化剂,H3PO4为助催化剂,质量分数70%的过氧化氢为氧化剂,苯酚为原料生产苯二酚。1973年建成18kt/a

收稿日期:2002-06-17

作者简介:熊春荣(1973󰀁),男,江西省人,硕士,工程师,研究方向为工业催化。󰀁󰀁8󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁工业催化󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁2003年第4期󰀁生产装置。采用三个18m3阶式串联反应釜,反应温度90󰀁,苯酚单程转化率仅5%,苯二酚选择性以H2O2计为85%~90%,产物中邻苯二酚/对苯二酚为1.5。

由于使用HClO4和H3PO4等强腐蚀无机酸,设备材质和防腐要求高,还必须除去这些无机酸,后处理复杂,环境污染大。同时使用高浓度过氧化氢,安全等级要求高。而且苯酚单程转化率低,苯酚循环量太大,能耗很高。因此该工艺技术难度大,存在一些难以克服的缺点。

该生产技术在各种方法中最早工业化,工艺成熟,是罗纳-普朗克公司占领苯二酚市场的核心技术,也是罗纳-普朗克公司在苯二酚衍生物系列产品市场竞争中的关键技术。

1.2󰀁Brichima法

意大利Enichem公司的Brichima子公司以铁盐和钴盐(Fe(󰀁)/Co(󰀁))混合物为催化剂,质量分数60%的过氧化氢为氧化剂,苯酚为原料生产苯二酚,于1979年建成2.5kt/a生产装置。该法采用以Fe(󰀁)/Co(󰀁)形成Fenton试剂的均相反应工艺,反应温度40󰀁,苯酚单程转化率约10%,苯二酚选择性以H2O2计可达80%,产物中邻苯二酚/对苯二酚比0.67。

虽然可以连续生产,反应过程中苯酚循环量比Rh󰀁ne-Poulenc法和Ube法减少一半,但仍具有均相反应本身难以克服的缺点,苯酚单程转化率低,需要高浓度过氧化氢,现已被Enichem法取代。1.3󰀁Ube法

日本宇部兴产株式会社成功地开发了以硫酸等为催化剂、采用质量分数60%的过氧化氢与酮生成酮过氧化物作为氧化剂、苯酚为原料生产苯二酚的工艺,建成2.5kt/a生产装置。酮过氧化物作为氧化剂在80~100󰀁氧化反应,苯酚单程转化率不大于5%,苯二酚选择性可达90%,产物中邻苯二酚/对苯二酚为1.5。催化剂可以是硫酸、硫酸盐和焦磷酸,酮可以是甲乙酮和异丁基甲酮。

该工艺为二步法,需要先生成酮过氧化物,流程复杂,工艺成本较高。酮易挥发,环境污染严重。苯酚单程转化率低,苯酚循环量太大,能耗很高,现已停产。1.4󰀁Enichem法

各种过氧化氢苯酚羟基化催化剂中第一个采用的多相催化剂是钛硅分子筛催化剂,其显著功能是对过氧化氢参与的有机物选择性氧化具有良好催化作用,且不会深度氧化,可以重复使用。意大利Enichem公司开发成功以钛硅分子筛为催化剂,低浓度过氧化氢为氧化剂、苯酚为原料生产苯二酚的方法,取代了Brich-ima法,在1986年建成5kt/a生产装置。它采用淤浆床工艺,反应温度60~90󰀁,水和丙酮作溶剂,在苯酚和过氧化氢摩尔比为3,催化剂质量分数为3%的条件下,过氧化氢转化率达100%,苯酚转化率达30%,过氧化氢利用率达80%,苯二酚选择性大于90%,产物中邻苯二酚/对苯二酚为1.5。催化剂需要定期再生以恢复活性。

此工艺优点在于固体催化剂可以回收,反应条件温和,低浓度过氧化氢价廉,安全要求不高,苯酚转化率高,苯酚循环量低,反应副产物绝大部分为水,副产焦油少,三废污染小,产品收率高。

该生产装置是目前唯一采用钛硅分子筛催化剂的装置,主要原因是钛硅分子筛催化剂合成比较复杂,制备成本高,回收要求高,合成条件苛刻,催化剂性能不稳定。钛硅分子筛内部孔径较小,用于大分子反应物时效果不佳,因而钛硅分子筛催化剂需丙酮作溶剂并经常再生,难以连续生产。另外,苯酚羟基化反应速度慢,迫使淤浆床反应器体积很大,间歇操作繁琐,工作环境恶劣,严重影响该技术的竞争力。

这些工艺均具有明显的不足之处。前三者虽然可以连续生产,但具有均相反应本身难以克服的缺点,其中Brichima法已被Enichem法取代,Ube法已停产。Enichem法虽然具有收率等指标较好、使用多相催化剂及其工艺的优点,但是使用钛硅分子筛催化剂的成本高,需要丙酮作溶剂并经常再生,了其在工业上的推广应用。因此目前仍在积极寻求一种价格低廉、性能优良的新型催化剂并探求一种高效率、无污染的合成苯二酚新工艺。

1.5󰀁国内苯二酚生产技术概况

由于环境保护的需要,国内许多采用传统工艺生产苯二酚的企业目前均在减产或停产。随着国内过氧化氢苯酚羟基化合成苯二酚技术的开发,近年来苯二酚生产发展迅速。连云港三吉利化学工业有限公司于1995年合资组建,与天津大学、清华大学、大连理工大学、原化工部第六设计院和原化工部科研总院等全面合作,采用Brichima法新建了2kt/a生产装置,已试生产成功。铜山精细化工厂是江苏神农化工集团的下属厂,配套铜山农药总厂。该厂采用南开大学开发的合成苯二酚技术(Brichima法)建了600t/a装置,初步形成生产能力。南京化工大学开发的合成苯二酚技术在󰀁2003年第4期󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁熊春荣等:过氧化氢苯酚羟基化合成苯二酚的研究进展󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁

󰀁9󰀁

山东苍山化工总厂新建1kt/a装置。中华化工集团是浙江嘉兴的乡镇企业,我国主要香兰素生产基地之一。华东理工大学开发的合成苯二酚技术(Enichem法)在该集团新建800t/a装置,已投产。

至今为止,我国苯二酚年生产能力约为4000多吨,主要有连云港三吉利化学工业有限公司、江苏神农化工集团铜山精细化工厂和浙江嘉兴中华化工集团的生产装置,其中连云港三吉利目前一年生产苯二酚达1400t。但是,与国外生产装置相比,这些生产规模普遍较小,生产技术需要提高,原材料消耗有待降低。

希望得到负载的多相催化剂。刘持标等[13]研制了负载型八羟基喹啉铁催化剂,载体为MCM-41中孔分子筛和Y分子筛等。经工艺优化后,苯酚转化率为41.8%,邻苯二酚选择性为57.5%,对苯二酚选择性为41.8%。该催化剂具有较好的稳定性,第十次使用的活性约为第一次的80%。但是依然存在过渡金属离子配合物的流失问题。

金属氧化物或金属盐及其负载型作为过氧化氢苯酚羟基化的催化剂有不少报道。单一组分的金属氧化物作为催化剂,具有成本低、制备方便,稳定性好等优点,但其催化活性差,产物选择性低。单一组分的一些金属盐具有催化过氧化氢苯酚羟基化的性能,但需要很好地改进。

改用复合金属氧化物研制催化剂,使催化活性和选择性有了明显改善。刘持标等

[15]

2󰀁过氧化氢苯酚羟基化催化剂研究进展

在研制开发的杂原子分子筛催化体系中,常见的催化剂有TS-1和TS-2等。但杂原子分子筛成本太高,羟基化速度太慢,开发应用受到制约。为此,人们试图用杂多酸盐替代成本高的杂原子分子筛,即用杂多酸盐作催化剂、苯酚为原料合成苯二酚[11]。所用催化剂是Keggin结构的钼钒磷、钨钒磷和钼钨磷杂多酸盐。在乙腈溶剂中,反应温度50~80󰀁,进料苯酚与过氧化氢摩尔比为0.5~1时,苯酚转化率为10%~15%。于剑锋等[12]合成了系列Dawson结构杂多化合物P2Mo18-nVn(n=0~3),用于乙腈溶剂中过氧化氢苯酚羟基化。采用杂多酸盐催化剂可以高选择性地合成单一的苯二酚异构体,减少部分分离能耗。但是,溶剂乙腈毒性大,过氧化氢用量大且分解严重,催化剂回收困难。

崔咪芬等[13]采用正交试验法筛选了苯酚过氧化氢氧化反应体系的催化剂及其用量,采用选出的复合催化剂和苯酚水溶液配制后一次加入反应器、过氧化氢连续滴加的半间歇操作方式,研究了苯酚与过氧化氢的摩尔比、苯酚初浓度、过氧化氢滴加速率和反应温度等因素对复合催化剂的苯酚转化率和邻、对苯二酚选择性的影响。在苯酚初始质量分数为12%,苯酚与过氧化氢摩尔比为1.33,反应温度45󰀁,过氧化氢滴加速率为0.3g/min左右,催化剂初始质量分数为0.06%的适宜工艺条件下,苯酚的转化率可达到40%左右,苯二酚的总选择性可达到90%左右,邻苯二酚/对苯二酚为1.6~1.8。

过渡金属离子的配合物如M-酞菁(M=Sb、Bi、V、Mo、Sn)和Fe(󰀁)-2,2󰀁-联吡啶等对过氧化氢苯酚羟基化反应的催化作用,引起了人们的关注。基于应用前景的考虑,人们又将此类配合物负载于一些分子筛上,

等合成了Ln2CuO4

[16]

类钙钛矿型复合氧化物催化剂,用于苯酚过氧化氢羟基化。但是水过量太多,催化活性差。于剑锋等

研

究了尖晶石型铁酸镉催化过氧化氢苯酚羟基化的作用,在温度为70󰀁,压力为常压,苯酚/水摩尔比为2.0条件下反应5h,苯酚转化率最高为26.57%,苯二酚收率最高为14.4%。吴通好等[17]将所需元素的盐或氧化物按摩尔比混合,高温焙烧或加入络合剂、沉淀剂等后再高温分解、研磨和焙烧,合成了具有AxByOz结构的复合氧化物,其中A为金属、稀土等,B为金属、非金属等,O为氧,x=0~3,y=0~12,z为满足化合价要求的正数。以此制得的催化剂在苯酚与过氧化氢摩尔比为0.5时,苯酚转化率可达67%。该催化剂制备工艺简单,催化性能好,成本低廉。

稀土元素含有4f层未充满电子,在氧化反应中具有可变价态的特性。邓国才等

[18]

添加稀土元素镧、钕

改性的二氧化锆催化剂,与单纯的二氧化钛催化剂相比,邻苯二酚选择性分别提高了73.5%和67.8%。以La-ZrO2作为苯酚选择氧化催化剂,用过氧化氢氧化,邻苯二酚选择性高达85.7%。邓国才等[19]将添加少量La(0.1%)的二氧化钛用于过氧化氢苯酚羟基化催化制邻苯二酚,邻苯二酚的选择性和活性均有明显提高。他们讨论了溶剂、反应温度、反应时间、过氧化氢浓度、催化剂用量和过氧化氢用量等工艺条件对新型La-TiO2催化剂苯酚羟基化作用的影响。在甲醇、乙醇、乙腈、丙酮和MTBE等溶剂中筛选,以MTBE最佳,避免了使用毒性大的乙腈。在La-TiO2催化剂加入量为苯酚的5%、以MTBE作溶剂、用质量分数70%的过󰀁10󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁工业催化󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁2003年第4期󰀁氧化氢为氧化剂、原料苯酚/过氧化氢20󰀁1、80󰀁条件下反应2h,邻苯二酚选择性为90%,产物中邻苯二酚/对苯二酚高达20以上。以稀土元素改性二氧化钛为催化剂、MTBE作溶剂的合成技术非常有利于邻苯二酚的生产,但需要质量分数70%的过氧化氢作原料,苯酚循环量太大。

效果比较理想的是将复合金属氧化物制备成负载型催化剂,不仅复合金属氧化物合理分散,有效提高了催化活性和选择性,而且使多相催化剂与反应产物容易分离,易于催化剂再生。相对钛硅分子筛TS-l和TS-2而言,含铁复合金属类氧化物催化剂价格低廉,具有良好的开发潜力。

张信芳等[20]采用共沉淀法制备了负载型铁基复合金属氧化物催化剂,用于过氧化氢苯酚羟基化。把所需的金属盐如铁、氯化亚锡和氯化高锡等配成溶液,加入󰀁-Al2O3载体粉末搅拌,再加入沉淀剂氢氧化钠,经搅拌、老化、反复洗涤、过滤、烘干和焙烧,制得M-6催化剂。在反应温度50󰀁、常压、苯酚与过氧化氢摩尔比为1.25、苯酚与水摩尔比为0.06、苯酚与乙酸摩尔比为7.0、的苯酚与催化剂比为0.225mol/g条件下反应1h,苯酚转化率达67.0%,过氧化氢有效利用率83.8%,苯二酚选择性接近100%,即产物不含对苯醌。选用水作溶剂,有助于抑制苯酚深度氧化反应。加入适量乙酸,可促进过氧化氢苯酚羟基化反应,催化剂中活性组分的富集对反应不利。该负载型铁基复合金属氧化物催化剂制备工艺简单,价格低廉,性能较好,但使用乙酸对设备要求高,水过量太多,反应粗产物中水质量分数高达90%,分离能耗大。

张淳等

[21]

苯酚质量比为0.05、苯酚与过氧化氢摩尔比为2、反应温度为60~70󰀁下反应0.5h,苯酚转化率>26%,苯二酚选择性>94%。

张淳等[22-23]采用共沉淀法合成了一种新的用于过氧化氢苯酚羟基化反应的催化剂铁酸镁(MgFe2O4)。取计量的铁和镁溶于水,配制成混合溶液,滴加氨水,搅拌,老化,经反复过滤、洗涤,然后烘干、焙烧,制得铁酸镁催化剂。XRD及IR表征表明,铁酸镁具有尖晶石结构,在557cm-1处出现尖晶石结构的Fe-O吸收峰。考察了丙酮、甲醇、乙醇和异丙醇等有机溶剂对过氧化氢苯酚羟基化反应的影响。MgO对过氧化氢苯酚羟基化没有催化活性。󰀁-Fe2O3虽然有一定的催化活性,但是制备成具有尖晶石结构的复合氧化物铁酸镁催化剂后物化性质发生了较大变化。水是目前发现的最佳溶剂试验。结果表明,以水为溶剂、过氧化氢为氧化剂,铁酸镁催化剂催化过氧化氢苯酚羟基化反应,具有较好的苯酚转化率和较高的苯二酚产率。根据催化剂研制和工艺研究,初步提出了铁酸镁催化苯酚羟基化的反应机理为自由基机理。过氧化氢首先与催化剂反应,生成自由基󰀁OH。在催化剂作用下,生成的自由基󰀁OH与苯酚反应,生成苯二酚(包括邻苯二酚和对苯二酚)。生成的自由基󰀁OH浓度越高,苯酚羟基化反应越易进行。生成的苯二酚深度氧化,进一步生成各种高沸点焦油,还有过氧化氢分解等副反应。

复合金属氧化物催化剂因其制备方便和成本低而被广泛应用,在过氧化氢苯酚羟基化反应中具有较好的催化性能。通过引入其他元素,调变催化剂,可以更好地控制其催化性能。将复合氧化物负载于合适载体上,可大大降低催化剂成本,并易于从反应体系中分离出来,因而该催化剂具有良好的开发潜力和应用前景。

对含铁过渡金属类复合氧化物催化剂

CF-16对苯酚羟基化反应的催化作用进行了研究,考察了反应温度、催化剂用量、过氧化氢用量和酸介质等因素对催化性能的影响。随着反应温度升高和反应时间延长,苯二酚会深度氧化,生成焦油,使苯二酚选择性下降。过氧化氢浓度过大,加剧氧化反应,致使副产物焦油含量增加。溶剂对过氧化氢苯酚羟基化反应的影响很大。有机溶剂甲醇、乙醇和丙酮等虽然能使苯酚和过氧化氢成为互溶体系,但都不利于自由基󰀁OH的形成,因而不能促进过氧化氢苯酚羟基化反应的进行。而水的存在有利于自由基󰀁OH的形成。随着水量增加,苯酚转化率基本不变,苯二酚选择性会有提高。加入适量的乙酸,有助于苯酚的质子化,有效缩短催化剂诱导期,促进苯二酚生成。实验结果表明,当催化剂与3󰀁上海石化研究院的苯酚羟基化研究

中国石化上海石油化工研究院熊春荣等[24-26]研制了铁硅复合氧化物催化剂,用于过氧化氢苯酚羟基化制备苯二酚。将一定量的铁源、适量其他金属离子化合物和水配制成混合溶液,在室温下搅拌0.5~1h,加热后与适量的硅溶胶载体混合,加入沉淀剂,调节溶液pH为5~12之间,进行共沉淀。把上述反应混合物在室温老化一定时间后,分离沉淀物并充分洗涤。沉淀物在初步烘干后,挤条或压片成型,在550~800󰀁下焙烧2~5h,制得铁硅复合氧化物催化剂。

在复合氧化物中,高分散性氧化铁是催化苯酚羟󰀁2003年第4期󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁熊春荣等:过氧化氢苯酚羟基化合成苯二酚的研究进展󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁

11󰀁󰀁

基化反应的活性中心,是这种催化剂的基本元素。复合氧化物中引入Mg、Cr、Zn和Cu等二价金属元素,可以形成铁酸盐(AFe2O4,A=Mg、Cr、Zn、Cu等)的具有阳离子空穴的尖晶石结构,调变催化剂中铁的化学环境及形态,从而调变催化剂在过氧化氢苯酚羟基化反应中的催化效果,有效提高产物苯二酚的得率。继续引入Cd、Ca、K和Na元素,可进一步增加这种结构表面的阳离子空穴,提高产物苯二酚的选择性。在原料混合物溶液中添加适量的硅胶和氧化铝等载体,然后共沉淀。载体在复合氧化物中仍然以氧化态形式存在,与其他沉淀相(如铁酸盐相,少量其他氧化物相)在界面上存在强相互作用,使得共沉淀物在高温焙烧过程中,铁酸盐及高分散氧化铁等晶粒难以长大,有利于得到更小结晶尺寸的晶体,因而适量的硅溶胶起到载体作用。这种更小结晶尺寸的活性相在过氧化氢氧化反应中能有效提高苯酚转化率和苯二酚收率。

采用铁硅复合氧化物催化剂,在常压、反应温度75󰀁、苯酚和过氧化氢摩尔比为3.0、苯酚和催化剂重量比为20、水和苯酚质量比2.5的条件下,催化苯酚羟基化,苯酚转化率可达31.0%,苯二酚收率可达26.97%,同时避免了设备腐蚀等问题。在反应釜中进行了催化剂重复使用10次试验,获得目标产物苯二酚,取得定型的小试催化剂。

通过多相催化剂研制、连续化反应器开发和固定床工艺优化,过氧化氢连续苯酚羟基化制苯二酚反应技术达到小试水平,在苯酚与双氧水摩尔比为6、反应液中水的质量分数为30%的条件下,反应产物中苯二酚质量分数不低于6.5%,双氧水有效利用率不低于56%,取得了良好效果。

该小试技术的显著特点是采用固定床连续工艺和多相催化剂,过氧化氢苯酚羟基化一步法制备苯二酚,既避免均相催化技术的缺陷,又避免间歇釜式工艺难以克服的缺点。参考文献:

[1]张淳,等.[J].精细石油化工,2000,(5):46-48.[2]俞晓东.[J].化工生产与技术,2000,7(5):23-26.

[3]TaramassoM,etal.Preparationofporouscrystallinesynthetic

materialcomprisedofsiliconandtitaniumoxides[P].US:4410501.

[4]VaragnetJ.[J].Ind&EngChemProdResDev,1976,15(3):

212-215.

[5]Costantini,Laucher.Proceded󰀁hydroxylationdephenolset

d󰀁ethersdephenols[P].EP:408418.

[6]Costantini,Laucher.Proceded󰀁hydroxylationdephenolset

d󰀁ethersdephenols[P].EP:432006.

[7]Dromard,Jouffret.Proceded󰀁hydroxylationdecomposes

phenoliquies[P].EP:480800.

[8]UmemuraS,etal.Processforpreparingdihydricphenol

derivatives[P].US:4078006.

[9]CoslantiniM,PopaJM,GubelmanmM.Processandcata-lystsforhydroxylatingphenolandphenolethers[P].EP:314582.

[10]梁诚.[J].江苏化工,2000,28(12):34-35.

[11]BrownSW,HackettA,JonnstoneA,etal.DGMK-Con-ference-SelectiveOxidationinPetrochemistry[C].Ger-many,Goslar:1992,73-78.

[12]于剑锋,等.[J].高等学校化学学报,1996,17(3):126-128.

[13]崔咪芬,等.[J].南京化工大学学报,2001,23(2):71-74.

[14]刘持标,等.[J].催化学报,1997,18(2):140-143.[15]刘持标,等.[J].中国科学(B辑),1997,27(5):385-3.

[16]于剑锋,等.[J].高等学校化学学报,1996,17(12):1930-1932.

[17]吴通好,等.苯酚过氧化氢羟化合成苯二酚的复合氧化

物催化剂[P].CN:1134313A.

[18]邓国才,等.[J].中国稀土学报,1997,15(1):77-79.[19]邓国才,等.[J].中国稀土学报,1999,17(2):116-119.[20]张信芳,等.[J].石化技术,1999,16(2):81-83.[21]张淳,等.[J].化学反应工程与工艺,2000,16(3):309-312.

[22]张淳,等.[J].化学世界,2000年,41(9):483-487.[23]张淳,等.[J].催化学报,2000年,21(4):372-374.[24]熊春荣,等.苯酚羟基化催化剂[P].CN:00115800.7.[25]熊春荣,等.苯酚氧化制备苯二酚的催化剂[P].CN:

00116532.1.

[26]熊春荣,等.苯酚直接氧化制备苯二酚的催化剂[P].

CN:00116537.2.