维普资讯 http://www.cqvip.com 第１６卷第３期 化 学 进 展 Ｖｏ１．１６ Ｎｏ．３ ２００４年５月 ＰＲＯＧＲＥＳＳ ＩＮ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ Ｍａｙ，２００４ 锂离子电池中固体电解质界面膜（ＳＥＩ）研究进展 倪江锋 周恒辉 陈继涛 苏光耀 （１．北京大学化学与分子工程学院 北京１００８７１；２．湘潭大学化学学院 湘潭４１１１０５） 摘 要 本文综述了锂离子电池中固体电解质界面膜（ＳＥＩ膜）的研究进展。在总结ＳＥＩ膜的形成机理 及模型的基础上，讨论了对ＳＥＩ膜可能的影响因素及其改性方法，以及各种表征技术、特别是原位分析技术 在ＳＥＩ膜研究中的实际应用。指出在今后的研究中，正极表面与电解液间的界面膜，以及引入水溶性粘合剂 体系后正负极表面与电解液间的相互作用将成为人们关注的热点。 关键词 锂离子电池 ＳＥＩ膜 机理 改性 表征 中图分类号：０６４６．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５—２８ｌｘ（２００４）０３—０３３５—０８ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｉｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ Ｎ／Ｊｉａｎｇｆｅｎｇ’· Ｚｈｏｕ Ｈｅｎｇｈｕｉ ’Ｃｈｅｎ Ｊｉｔａｏ’Ｓｕ Ｇｕａｎｇｙａｏ （１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｐｅｋｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １００８７ １，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｘｉａｎｇｔａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉａｎｇｔａｎ ４１ １ １０５，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ＳＥＩ）ｆｉｌｍ ｉｎ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｉｓ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｂａｓｅｄ Ｏｎ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ｍｏｄｅｌｓ ｏｆ ＳＥＩ，ｔｈｅ ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｅｆｆｅｃｔ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｎ ｔｈｅ ＳＥＩ ｆｉｌｍ ａｎｄ ｉｔｓ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｒｅ ｇｉｖｅｎ． ｈＴｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｎａｌｙｓｉｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ ｔｈｅ ｉｎ ｓｉｔｕ ａｎａｌｙｓｉｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ ＳＥＩ ｆｉｌｍ ｆｏｒｍｅｄ ｏｎ ｃａｔｈｏｄｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｂｉｎｄｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｓｏｌｕ— ｌｉｏｎ ｗｏｕｌｄ ｂｅ ｔｈｅ ｈｏｔｓｐｏｔ ｊｎ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ；ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；ｍｅｃｈａｎｉｓｍ；ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ 形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容 引 言 量增加，降低了电极材料的充放电效率；另一方面， 锂离子电池是近１０年来化学电源界的研究热 ＳＥＩ膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中 点，它具有自放电率低、循环性能好的优良特性，而 能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该层钝化膜，从 产生这种特性的机理及其方法也成为人们争相 而能有效防止溶剂分子的共嵌人，避免了因溶剂分 深人研究的课题。通常，在锂离子电池首次充放电 子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了 过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反 电极的循环性能和使用寿命。因此，深人研究ＳＥＩ 应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层（ｐａｓｓｉ— 膜的形成机理、组成结构、稳定性及其影响因素，并 ｖａｔｉｎｇ ｉｆｌｍ）。这种钝化层是一种界面层，具有固体电 进一步寻找改善ＳＥＩ膜性能的有效途径，一直都是 解质的特征，是电子绝缘体却是Ｌｉ 的优良导体， 世界电化学界研究的热点。 Ｌｉ’可以经过该钝化层自由地嵌人和脱出，因此这层 本文综述了近几年来有关ＳＥＩ膜方面的最新研 钝化膜被称为“固体电解质界面膜”（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ 究成果，主要评述了正负极与电解液界面间ＳＥＩ膜 ｉｎｔｅｒｆａｃｅ），简称ＳＥＩ膜 “ 。ＳＥＩ膜的形成对电极材 形成的机理模型、影响因素、表征技术以及对ＳＥＩ膜 料的性能产生至关重要的影响。一方面，ＳＥＩ膜的 的改性方法，并对ＳＥＩ膜的研究方向与前景进行了 收稿：２００３年１月，收修改稿：２００３年３月 ＊通讯联系人ｅ—ｍａｉｌ：ｈｈｚｈｏｕ＠ｃｈｅｍ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ 维普资讯 http://www.cqvip.com ３３６· 化 学 进展 第ｌ６卷 展望。 二、ＳＥＩ膜的机理 早在上世纪７０年代，人们在研究锂金属二次电 池时，就发现在金属锂负极上覆盖着一层钝化膜，这 层膜在电池充放电循环中起着非常重要的作用 。 随着对这种现象研究的深入，研究者们提出了这层 钝化膜大致的形成机理，并依靠这些机理，相继提出 了几种钝化膜的模型。在这些模型当中，ＳＥＩ膜模 型得到人们普遍的应用，因此人们习惯于把这种钝 化膜称为ＳＥＩ膜。 １．锂金属电池 早期，人们对锂金属电池研究较多。对于锂金 属电池负极上的钝化膜，一般认为是极其活泼的金 属Ｌｉ与电解液中的阴离子反应，反应产物（大多不 溶）在金属锂表面沉积下来，形成一层足够厚的、能 够阻止电子通过的钝化膜。典型的反应式有： ＰＣ＋２ｅ一＋２Ｌｉ 一 ＣＨ ＣＨ（ＯＣＯ Ｌｉ）ＣＨ （ＯＣＯ Ｌｉ） ＋ＣＨ３ＣＨ￣ＣＨ 十 ２ＥＣ＋２ｅ一＋２Ｉｊ 一（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２ ＋ ｃＨ２一ｃＨ２十 虽然该钝化膜也不足以阻止锂枝晶在充放电过 程中的聚集，然而其研究结果对锂离子电池的机理 研究有极其重要的指导意义。 ２．锂离子电池 锂离子电池一般用碳材料（主要是石墨）作负 极，在ＳＥＩ膜形成的过程中，负极表面所发生的反应 与金属锂负极相类似。Ａｕｒｂａｃｈ ４ 等认为可能的反 应是由ＥＣ、ＤＭＣ、痕量水分及ＨＦ等与Ｌｉ 反应形成 （ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２、ＬｉＣ Ｈ２ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＯＣＯ２Ｌｉ、ＬｉＯＨ、 Ｌｉ，ＣＯ 、ＬｉＦ等覆盖在负极表面构成ＳＥＩ膜，同时产 生乙烯、氢气、一氧化碳等气体。主要的化学反应如 下（电解液以ＥＣ／ＤＭＣ＋１ｍｏｌｌＬ ＬｉＰＦ 为例）： ２ＥＣ＋２ｅ一＋２Ｌｉ 一（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２ ＋ｃ Ｈ２一ｃＨ 十 ＥＣ＋２ｅ一＋２Ｌｉ 一ＬｉｃＨ２ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ ＤＭＣ＋ｅ一＋Ｌｉ 一ｃＨ３·＋ＣＨ３ＯＣＯ２Ｌｉ ＋ ａｎｄ／ｏｒ ＣＨ３ＯＬｉ ＋ＣＨ３ＯＣＯ· ｔｒａｃｅＨ２０＋ｅ一＋Ｌｉ 一Ｌｉ０Ｈ ＋１／２ Ｈ２ ＬｉＯＨ＋ｅ’＋Ｌｉ 一Ｌｉ２Ｏ ＋１／２Ｈ２ Ｈ２Ｏ＋（ＣＨ２ＯＣＯ２ｃａ）２一Ｌｉ２ＣＯ３＋ＣＯ ２ＣＯ２＋２ｅ一＋２Ｌｉ 一Ｉｊ２ＣＯ３ ＋ＣＯ ＩｊＰＦ６＋Ｈ２０—，ＬｉＦ＋２ＨＦ＋ＰＦ３Ｏ ＰＬ一＋ｌｚｅ一＋ｎＬｉ －－￣ＬｉＦ＋Ｌｉ ＰＦ ＰＦ３０＋ｌｚｅ一＋ｎＬｉ －－￣ＬｉＦ ＋Ｌｉ ＰＯＦ ＨＦ＋（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２ ，ＬｉＣＯ３＋一 ＬｉＦ ＋（ＣＨ２ＣＯＣＯ２Ｈ）２，Ｈ２ＣＯ３（ｓ０１．） ＳＥＩ膜持续生长，直到有足够的厚度和致密性， 能够阻止溶剂分子的共插入，保证电极循环的稳定 性。同时，气体的产生机理也推动了开口化成工艺 的优化。不过当前的研究仍处于定性阶段，深入至 定量的研究及各种成分的影响分析，将成为下一步 的研究重点及难点，其研究结果也将更富有指导 意义。 三、ＳＥＩ膜的模拟模型 基于以上ＳＥＩ膜形成的机理，人们提出了数种 模型去模拟它 。其中最著名的即为“固体电解质 界面膜”模型。这种模型如今已被学术界所认可，成 为解释锂离子电池电极界面钝化膜现象时引用率最 高的模型。其它的模型有聚合物电解质界面膜模型 （ＰＥＩ） 、固体聚合物层模型（ＳＰＬ） 和紧密成层模 型（ＣＳＬ） 等。为便于比较，下面对这几种模型作一 简述。 Ｉ．固体电解质界面膜模型（ＳＥＩ） ’ 固体电解质界面膜模型即ＳＥＩ模型，是各种模 型中最著名的一种，最早由Ｐｅｌｅｄ 建立。在分析锂 二次电池的金属锂负极时，他认为当锂与电解液接 触时，会在锂负极上形成一钝化层，其厚度为１５— ２５Ａ，其中包括一些电极与电解液反应产生的不溶 性产物，它在电极与电解液之间起到隔膜的作用，具 有固体电解质的特征，故称之为“固体电解质界面 膜”。Ｇａｒｒｅａｕ 等进一步研究认为，电极上的钝化膜 是在电极与电解液接触后很短时间内形成的，锂离 子通过ＳＥＩ膜这个保护层的过程是电极动力学过程 中决定速率的步骤。这层膜具有以下特征：（１）高的 反应电阻（至少１ｏ０Ｑ），（２）低的界面容抗（几 Ｆ）， （３）在几百个ｍＶ内符合Ｔａｆｅｌ直线。 ２．聚合物电解质界面膜模型（ＰＥＩ） ’ 聚合物电解质界面膜（ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒ． ｆａｃｅ，ＰＥＩ）是由Ｔｈｅｖｅｎｉｎ和Ｇａｒｒｅａｕ提出的。在用恒 电流、恒电压及交流阻抗等电化学方法分析负极界 面时，他们认为在有些含低量残留水分的有机电解 液中形成的钝化膜，其行为与ＳＥＩ膜不同，该钝化膜 解释为一种含有多孔聚合物膜的界面层更为适合， 这种解释即为ＰＥＩ理论。该模型主要观点包括：（１） 维普资讯 http://www.cqvip.com 第３期 倪江锋等锂离子电池中固体电解质界面膜／ＳＥＩ）研究进展 ·３３７ 电极表面不是均匀光滑的；（２）电扳表面被分成两个 紧密分层模型（ｃｏｍｐａｃｔ ｓｔｒａｔｉｉｆｅｄ ｌａｙｅｒ，ＣＳＬ）认 为，电极的表面层由两个亚层构成：第一个亚层是与 部分，即活性部分与非活性部分，其中活性部分存在 于聚合物膜孔的底部，可以通过孔中的电解液参与 电极反应，而非活性部分则被聚合物膜中的固体部 分所覆盖，不与电解液接触，所以不能直接参与表面 的电极反应过程；（３）电极表面活性部分的行为由电 电极表面相连的固体电解质层；而第二亚层则与溶 液相连，该亚层可能是固体电解质层．也可能是聚台 物电解质层。这两个亚层具有明显不同的电导率和 电容率。 荷传递过程所控制 ３．固体聚合韧层模型（ＳＰＬ） 固体聚合物层模型（ｓｏｌｉｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｖｅｒ，ＳＰＬ）认 为，在电极表面的钝化层中包含聚合物电解质和一 Ｔｈｅｖｅｎｉｎ和Ｍｕｌｌｅｒ 分别对以上４种模型进行 了阻抗分析，得出各种模型的示意结构和等效电路， 如图１所示 以上模型是基于金属锂电池而锝到的；对于负 些分散于聚台物电解质中的固体化合物，这种界面 层具有ＳＥＩ膜和ＰＥＩ膜的性质，实际是二者的混 台物 ４．紧密分层模型（ＣＳＬ 极材料为石墨时，这些模型依然适应，特别是ＳＥＩ膜 模型，在解释碳负极时得到了广泛的应用。 ｆ却ｓＰＪ ｆ ｃｓＬ 图１ ＳＥＩ膜模型和等效电路图 Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｍｏｄｅｌｓ ａｎｄ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｃｉｒｃｕｉｔｓ ｏｆ ＳＥＩ ｆｉｌｍⅢ 不同；即使对同一种碳材料，微粒的表面不同区域 四、ＳＥＩ膜的影响因素 ＳＥＩ膜作为电极材料与电解液在电池充放电过 程中的反应产物，它的组成、结构、致密性与稳定性 在很大程度上由电极和电解液的性质决定，同时也 受到温度、循环次数以及充放电电流密度的影响 １．负极材料的影响 负极材料的各种性质，包括材料种类、电授组成 （基础面和边缘面），所形成的ＳＥＩ膜也有很大差异。 Ｋａｎｇ 对５种类型的碳负极形成ＳＥ１膜进行了研 究，圆二法分析表明，碳表面形成ＳＥＩ膜后，椭圆光 度的参数 和△发生较大的变化，基本呈线性增 加，这说明粗糙度增加，也就意味着ＳＥＩ膜的形成。 在这几种碳材料中，热解碳形成的ＳＥＩ层较厚，约 １Ｏｈｍ，而高定向热解石墨（ＨＯＰＧ）上形成的ＳＥＩ膜 较薄。 及结构、形态特别是表面形态对ＳＥＩ膜的形成有着 至关重要的影响 人们对各种类型的碳负极材料． 包括热解碳、碳纤维、石油焦、人造石墨和天然石墨 Ｅｄｓｔｔ，ａｍ等 对中间相碳微球（ＭＣＭＢ）和石墨 作负极的ＳＥＩ膜的热力学稳定性进行研究 实验证 明，负极ＳＥＩ膜的热稳定性是由碳电极的类型决定 等进行了深人研究 ” ，结果表明材料的石墨化程 度和结构有序性不同，所形成ＳＥＩ膜的各种性质也 的。把电极进行升撼处理，虽然各种碳负极剥落的 维普资讯 http://www.cqvip.com 化 学 进展 第ｌ６卷 起始温度基本一致，但剥落程度和受温度影响的范 围却各不相同，这些差异主要是由电极的表面结构、 孔隙率和粒子大小不同造成的。 Ｋｉｍ 也对ＭＣＭＢ表面形成的ＳＥＩ膜进行了研 究，ＳＥＭ和ＥＩＳ分析都表明膜在充放电循环过程中 会不断增长。 Ｐｅｌｅｄ等 采用ＬｉＰＦ６作电解质，分析了在碳电 极基础面和边缘面形成的ＳＥＩ膜，他们发现基面上 ＳＥＩ膜的主要成分是电解液溶剂的还原产物，而边 缘面ＳＥＩ膜的主要成分是电解质阳离子的还原产 物。另外，边缘面的ＳＥＩ膜要比基面的ＳＥＩ膜厚，还 原反应的交换电流密度也要大，这是由于离子 （ＰＦ６ 等）通过边缘面的共嵌入导致碳电极的剥落， 致使形成的ＳＥＩ膜较厚。 ２．电解质的影响 ＳＥＩ膜的组成有很大一部分是由电解质的种类 决定的，ＳＥＩ膜主要是由电解质溶液在负电势下还 原及分解的产物组成的¨ 。用含Ｃ１、Ｆ等元素的 无机锂盐作电解质时，ＳＥＩ膜中就会有这些电解质 的还原物存在。实验表明ｎ。。，在含有Ｃｌ和Ｆ的电 解液中，ＳＥＩ膜中的ＬｉＦ、ＬｉＣ１的含量都很高，这可能 是以下反应所致 ： ＬｉＰＦ６（ｓｏｌｖ）＋Ｈ：Ｏ（１）— ＬｉＦ（Ｓ）＋ ２ＨＦ（ｓｏｌｖ）＋ＰＯＦ３（ｇ） ＬｉＢＦ４（ｓｏｌｖ）＋Ｈ Ｏ（１）— ＬｉＦ（Ｓ）＋ ２ＨＦ（ｓｏｌｖ）＋ＢＯＦ（Ｓ） 并且，无机锂盐的分解也可能直接生成这些化 合物： ｉＬＰＦ６（ｓｏｌｖ）— ＬｉＦ（Ｓ）＋ＰＦ （Ｓ） 由于在热力学上生成无机锂化合物的倾向较 大，故使得所生成的ＳＥＩ膜能更稳定地存在，从而减 弱ＳＥＩ膜在电化学循环过程中的溶解破坏。 阳离子对ＳＥＩ膜也有明显影响。例如分别用 ｉＬＰＦ 和ＴＢＡＰＦ６（ＴＢＡ 为四丁基铵离子）作电解质 时，采用ＥＩＳ分析发现后者的阻抗显著增大，这主要 是因为ＴＢＡ 体积较大，嵌入后使石墨层间距扩张 较大，所以造成石墨电极的严重破坏¨ 。 ３．溶剂的影响 很多研究表明，电解液的溶剂对ＳＥＩ膜有着举 足轻重的作用，不同的溶剂在形成ＳＥＩ膜中的作用 不同。Ｙａｎｇ研究了不同溶剂中ＳＥＩ膜的组成ｎ ，在 基于Ｅｃ（碳酸乙烯酯）的混合溶剂中，溶剂成分不 同，ＳＥＩ膜成分也有很大差异。单独用Ｅｃ做溶剂 时，生成的ＳＥＩ膜主要成分是（ＣＨ，ＯＣＯＯＬｉ），，而加入 ＤＥＣ或ＤＭＣ后，形成的ＳＥＩ膜的主要成分分别为 Ｃ：Ｈ ＣＯＯＬｉ和Ｌｉ：ＣＯ 。显然，后二者形成的ＳＥＩ膜 更稳定。在溶剂中，ＥＣ是生成ＳＥＩ膜的主要来源， 而ＤＥＣ和ＤＭＣ的主要作用是提高溶液的电导率和 可溶性，而不在于参与ＳＥＩ膜的形成。 有机电解质的溶剂一般需要具有高电导率、低 粘度、高闪燃点和较高的稳定性等特点，而这些要求 很难用一种单一的溶剂来满足，所以人们普遍采用 多种成分的混合溶剂。在多元溶剂中，三元溶剂（如 ＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣ）应用较为广泛。有研究发现，在三元 溶剂中加入脂肪族酯类如乙酸乙脂、乙酸甲脂等，可 以有效提高ＳＥＩ膜的导电性和稳定性，这是因为酯 类物质分解产生的ＣＯ，能促进稳定的ＳＥＩ膜的形 成 。Ｐｅｌｅｄ等 分析了采用几种不同配比的ＥＣ／ ＰＣ、ＥＣ／ＤＭＣ做溶剂时高温条件下ＳＥＩ膜的嵌脱锂 性能。研究表明，虽然室温下电解液中含有ＰＣ会 在电极表面形成不均匀的钝化层，同时易于产生溶 剂共嵌入而使碳电极破坏，但ＰＣ的加入却有利于 提高电极高温循环性能，具体原因有待于进一步 研究。 ４．温度的影响 卜－ 般认为，高温条件会使ＳＥＩ膜的稳定性下降 和电极循环性能变差，这是因为高温时ＳＥＩ膜的溶 解和溶剂分子的共嵌入加剧，而低温条件下ＳＥＩ膜 趋于稳定。 Ｉｓｈｉｉｋａｗａ 在优化低温处理条件时发现，在 ２０℃时生成ＳＥＩ膜循环性能最好，这是因为低温 时形成的ＳＥＩ膜致密、稳定，并且阻抗较低。 Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ 认为在高温条件下，原来的ＳＥＩ膜会遭 到严重破坏，并在原来的膜上生成一层新的“宏观 膜”（ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ ｌａｙｅｒ），宏观膜并不能像ＳＥＩ膜一样 覆盖于整个碳微粒的表面，结构也不完整，所以稳定 性变差。而他的另一篇文献¨ 则认为高温条件下， 原来的膜进行结构重整，膜的溶解与重新沉积使新 的膜具有多孔的结构，从而使得电解液与电极产生 进一步接触并继续还原。目前在锂离子电池制造商 中普遍采用的化成后在３０—６０℃之间保温老化，以 改善电池的循环性能和优化电池的贮存性能，就是 基于在较高温度下ＳＥＩ膜的结构重整之说。 ５．电流密度的影响 电极表面的反应是一个钝化膜形成与电荷传递 的竞争反应。由于各种离子的扩散速度不同和离子 迁移数不同，所以在不同的电流密度下进行电化学 维普资讯 http://www.cqvip.com 第３期 倪江锋等 锂离子电池中固体电解质界面膜（ＳＥＩ）研究进展 ·３３９· 反应的主体就不相同，膜的组成也不同。 Ｄｏｌｌ６Ｌ２４ 在研究ＳＥＩ膜时发现，电流密度对膜的 厚度影响不大，却使得膜的组成截然不同。低电流 密度时，Ｌｉ，ＣＯ 首先形成，而ＲＯＣＯＯＬｉ则延迟到电 极放电结束前才开始形成；高电流密度时，ＲＯＣＯＯＬｉ 没有在膜中出现，膜中只含有Ｌｉ ＣＯ ，这使得膜的电 阻变小，电容增大。 Ｏｔａ＿Ｊ副采用色谱．质谱联用研究ＳＥＩ膜时发现： 在高电流密度条件下，锂离子开始插入时（０．８Ｖ ＶＳ Ｌｉ ，Ｌｉ）无机膜层就开始形成，有机膜层则后形成； 而在低电流密度时，ＳＥＩ膜中找不到无机层，这与 Ｄｏｌｌ￣的研究结果不尽相同，可能是由于所用电解液 的不同造成的。 五、ＳＥＩ膜的研究方法与技术 对ＳＥＩ膜的研究主要集中在它的形态、结构、组 成以及电化学性能等方面。研究方法和技术主要有 电化学方法、显微法和谱学法（包括光谱、色谱和质 谱）。近几年来各种原位研究（ｉｎ．ｓｉｔｕ）技术也得到了 广泛的应用。 １．电化学法 一圳 电化学方法作为一种传统研究方法一直广泛应 用于ＳＥＩ膜的研究领域。交流阻抗（ＥＩＳ） 、循环 伏安（Ｃｖ）［２８，３ｏ３、电极充放电测试等都是研究ＳＥＩ膜 必不可少的工具，这些方法主要是从电极的一些电 化学参数来推测ＳＥＩ膜的特征。 交流阻抗研究可以明确地得到ＳＥＩ膜沉积和溶 解过程，因为它们分别对应着阻抗的增大和减小；同 时通过对交流阻抗谱Ｎｙｑｕｉｓｔ图的模拟，可以找到一 种合适的等效电路，进一步从电学的观点来深刻描 绘ＳＥＩ膜的结构特征与电化学行为。所以交流阻抗 是分析电极表面钝化膜的有力工具。 采用阻抗法测量碳电极第一次充放电前后ＳＥＩ 膜阻抗的变化，可以分析ＳＥＩ膜的形成。研究不同 循环次数、不同贮存条件下电极的ＥＩＳ，可得到有关 ＳＥＩ膜生长、变质和破坏的情况。Ｙａｎｇ等 用ＥＩＳ 分析ＭＣＭＢ的ＳＥＩ膜时，把ＳＥＩ膜、电极以及电解液 之间用４个并联的电容与电阻串联组成等效电路， 从而深刻揭示了ＳＥＩ膜充当电解质界面膜的真实情 况。其他文献 对此也有相似的叙述。 循环伏安法也是一个有力的ＳＥＩ膜研究工具采 用循环伏安法可以清楚地得到ＳＥＩ膜形成的电位范 围。对尚未进行首次充放电的石墨电极进行慢速 （＜ｌｍ￣／ｓ）循环伏安扫描时，发现第一次电位扫描时 在０．７Ｖ左右出现一个明显的还原峰，而第二次扫描 时这个峰则消失，显然这个还原峰就是ＳＥＩ膜形成 的电流峰 。 另外，恒电流法、恒电位法、恒电流，电位脉冲法 以及稳态极化法也是分析ＳＥＩ膜的动力学过程十分 重要的方法。 ２．显微法 随着电子显微技术的进步，如今人们不仅能采 用一些电学、光学数据间接地推测ＳＥＩ膜的结构与 性质，还可直接观察到电极表面的ＳＥＩ膜的形态与 结构。从放大上万倍的扫描电子显微镜（ＳＥＭ）［３１ Ｊ到 放大几百万倍的透射电镜（ＴＥＭ） 、原子力显微镜 （ＡＦＭ）［３３－３５］以及扫描探针显微镜（ＳＰＭ）［３６３，都已经 逐渐应用于ＳＥＩ膜的研究。这些显微技术能使不超 过几十个纳米厚的ＳＥＩ膜直接显现在人们的视野 中，为ＳＥＩ膜的研究提供了最直接的证据。 ３．谱学法 现代实验技术提供的各种光谱及色谱技术为研 究ＳＥＩ膜的组成提供了实用的工具。在研究ＳＥＩ膜 的时候，光谱及色谱不但能分析出其中的组成成分， 而且能定量地分析出各成分的含量。 傅立叶转换红外光谱（ｆＴｒＩＲ） 刮与拉曼光谱 被广泛用于分析ＳＥＩ膜的组成。一般实验方法是先 在充满氩气的手套箱中把需要研究的电极取出，用 溶剂（如ＤＭＣ）清洗电极一到两次，室温下真空干燥 １０ｍｉｎ，以除去低分子化合物，然后用刀片刮下电极 的表面膜，用容器密封盛放，再进行光谱分析。 色谱和质谱也经常被用来分析ＳＥＩ膜的成分， 采用色谱．质谱连用时，可以准确地推断膜的组成。 Ｏｇｕｍｉ＿３刮采用色谱．质谱连用对已进行充放电的石墨 电极表面进行分析，不但找到了早已知道的 ＲＯＣＯＯＬｉ、Ｌｉ，ＣＯ ，还发现多种二元醇的醚类和含有 乙烯氧单元的低级聚合物（ＰＥＯ），这证明ＳＥＩ膜中 有低聚物存在。Ｏｔａ等¨ 也用相类似的方法研究过 ＳＥＩ膜。 另外，光电子能谱（ＸＰＳ） 在ＳＥＩ膜的研究中 也得到广泛应用。 ４．原位研究（ｉｎ．ｓｉｔｕ） 原位研究（在线研究）并不是指某一种特定的研 究方法或手段，它是研究方式的改变。传统的研究 （离线研究）是把研究对象从变化体系中隔离出来， 再分析其变化结果。因此，它不能即时地分析研究 对象变化的情况，只能得到一些静止的结果。而原 位研究把分析检测仪直接连在正在发生变化的电极 维普资讯 http://www.cqvip.com 化 学 进展 第ｌ６卷 上，不改变电极的工作状态，从而得到真实而准确的 结果。Ｔａｒａｓｃｏｎ 钊认为我们对“后研究”（离线研究） 的过度依赖，以致失去了许多关键的东西，因此原位 研究给我们提供了新的机遇。近来，越来越多的研 究者开始应用这种研究方式，很多种电极研究手段 都与原位研究结合起来了，像原子力显微镜 、透 射电镜 ｊ、拉曼光谱 等。 原位研究一般是把研究的仪器连在正进行恒流 充放电或电位极化的模拟电池上，可以方便地在某 个电压区间或某个充放电状态进行观测。这样一方 面可随时得到电极变化的结果，另一方面也省去了 取出电极样品，再进行观测的步骤，防止电极在取出 过程中与空气中的水、氧接触，导致电极的破坏。 Ｎｏｖ６ｋ等 分别用各种原位研究（原位质谱、 原位Ｒａｍａｎ、原位红外、原子力显微镜等）分析了在 充放电过程中石墨电极表面上发生的电化学反应， 也就是ＳＥＩ膜的形成和变化，认为形成ＳＥＩ膜造成 的不可逆损失与石墨的比表面积成线性关系；欲得 到稳定，循环性能良好的ＳＥＩ膜，必须杜绝水的 存在。 六、ＳＥＩ膜的改性 根据ＳＥＩ膜的形成过程、机理及其性能特征，人 们采用各种方法对ＳＥＩ膜进行改性，以求改善其嵌 脱锂性能，延缓ＳＥＩ膜的溶解破坏，增强稳定性，同 时减少ＳＥＩ膜形成过程中锂离子的损失。目前，对 ＳＥＩ膜的改性主要是通过对碳负极和电解液改性实 现的。 １．负极改性 碳负极的改性方法有多种 一 ，包覆、机械研 磨、表面成膜都是有效的方法。对石墨电极表面氧 化、气体还原处理、高温热处理、惰性气体清洗以及 低温预处理都能在一定程度上改善电极表面的ＳＥＩ 膜，增强其稳定性与循环性能，减少不可逆容量，增 大充放电效率。 包覆是一种有效的改性方法，可以使负极的循 环性能得到很大的改善。这主要归因于石墨外表面 包上一层碳壳，能形成薄而致密的ＳＥＩ膜，有效地抑 制溶剂化锂离子的共嵌入，阻止循环过程中石墨层 的脱落。氧化也是一种优良的碳负极改性方 法 。氧化可以除去碳电极的表面活性高的部 分，使电极的微孔增加，形成的ＳＥＩ膜有利于Ｌｉ 离 子的通过；同时它表层的氧化物部分能形成与电极 键合的ＳＥＩ膜，从而大大增强了膜的稳定性。 近年来，产业界在探讨采用水溶性粘合剂体系 制备电极极片，特别是碳负极电极制备已普遍采用 纤维素及乳液类水基胶粘剂，在解决环境污染问题 的同时，也能显著改善电池的电化学性能 。。，而所 用胶粘材料含有大量一ＯＨ及一ＣＯＯ一等活性基团， 其ＳＥＩ膜与传统的ＰＶＤＦ作为粘合剂的体系应有显 著差异，但有关的理论研究相对滞后，这方面应引 起理论界的重视。 ２．电解液 在ＳＥＩ膜的改性方面，电解液是另一个重要的 方面。一方面我们必须选择电导性良好的电解液； 另一方面又需要选择还原活性低、还原产物足够稳 定的电解液。在已有电解液的基础上加入合适添加 剂，能够形成更稳定的ＳＥＩ膜，提高电极表层分子膜 的稳定性，减少溶剂分子的共嵌入。例如，在电解液 中添加少量的苯甲醚 被认为发生了基团交换反 应，ＲＯＣＯ：Ｌｉ被更稳定的ＣＨ ＯＬｉ代替，从而提高了 负极的循环性能，电极前１０次循环容量几乎不衰 减。在电解液中加入Ｌｉ，ＣＯ ，有利于快速形成稳 定牢固的ＳＥＩ膜：一方面可以减少成膜过程中的锂 离子损耗；另一方面形成的ＳＥＩ膜能抑制电解液的 共插入，防止石墨电极的剥落。由于少量的添加剂 就可很大程度地提高锂离子电池性能，因此可以预 见，大力发展电解液的添加剂将是未来锂离子电池 发展的一个重要方向。 七、正极钝化膜的研究 对ＳＥＩ膜的研究，最初主要集中在负极方面。 而事实上，在正极表面亦有ＳＥＩ膜存在，这层钝化膜 在正极电化学循环过程中同样具有很重要的作用。 但相对负极来说，由于其电化学性能表观表现得不 明显，厚度较薄，直接观察有困难，所以一直未能引 起人们的足够重视，直到近期这方面的工作才逐渐 开展 卜 。 Ｏｓｒｔｏｖｓｋｉｉ 和Ｂａｌａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ［圳分别研究了Ｌｉ— Ｎｉ Ｃ０ ０：在不同有机电解液浸泡后的表面层，发 现正极的钝化膜比较薄，只有１—２ｎｍ。与负极ＳＥＩ 膜相类似，钝化膜中有Ｌｉ：ＣＯ 和ＬｉＦ存在，ＲＯＣＯＯＬ 也被检出过。和负极ＳＥＩ膜相同，其成分强烈依赖 于电解质的种类：用ＬｉＣＩＯ 时有ＬｉＣｌ的生成；用ＬｉＰ— Ｆ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ Ｃ 时则有ＬｉＦ、Ｌｉ ＰＯ Ｆ：的存在。 Ｓｔｒｉｅｂｅｌ 等研究了ＬｉＭｎ：０ 循环过程中表面的ＳＥＩ 膜，发现由于正极材料的高电势，有机电解液的还原 维普资讯 http://www.cqvip.com 第３期 倪江锋等 锂离子电池中固体电解质界面膜（ＳＥＤ研究进展 ·３４ｌ· 产物很不稳定，无机产物如ＬｉＦ则能够稳定存在，成 为ＳＥＩ膜的主要成分。 研究正极的ＳＥＩ膜是对研究负极ＳＥＩ膜的继 续。深刻了解正极ＳＥＩ膜的形成机理及特征，并结 合对负极ＳＥＩ膜的认识，有利于整体评价ＳＥＩ膜在 锂离子电池中的作用，同时也为进一步改善锂离子 电池的性能提供一种更为全面的理论指导。 八、展 望 ＳＥＩ膜是伴随着锂二次电池的发展而广泛展开 的一个重要的研究领域。深刻理解ＳＥＩ膜的形成机 理与电化学特征，对指导研究锂二次电池容量衰减 原理以及相对应的电池材料的改性都具有重要的理 论意义。随着锂离子电池的进一步广泛应用，研究 电极的ＳＥＩ膜将仍然是一个很重要的方向，特别是 对正极材料的ＳＥＩ膜以及使用不同粘合剂（特别是 水性粘合剂）时正负极ＳＥＩ膜的研究都处于起步阶 段，更多原位研究方法也尚待扩展，这方面工作的深 入开展无论从理论上还是对应用开发的指导上都具 有及其重要的意义。 参考文献 ［１］ 徐仲榆（ｘｕ ｚ Ｙ），郑洪河（Ｚｈｅｎｇ Ｈ Ｈ）．电源技术（Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ），２０００，２４（３）：１７１—１７７ ［２］Ｐｅｌｅｄ Ｅ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．ＳＯｃ．，１９７９，１２６（１２）：２０４７－－２０５１ ［３］Ｍｕｎｉｃｈａｎｄｒａｉａｈ Ｎ，Ｓｃａｎｌｏｎ Ｌ Ｇ，Ｍａｒｓｈ Ｒ Ａ．Ｊ．Ｐ０ｗｅｒ ｏＳｕｉｃｅｓ， １９９８．７２：２０３—２１０ ｌ ４ Ｊ Ａｕｒｂａｃｈ Ｄ，Ｚｉｎｉｇｒａｄ Ｅ，Ｃｏｈｅｎ Ｙａｒｏｎ，ｅｔ ａ１．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ， ２００２，１４８：４０５—４１６ 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Ｖ，Ｓｍａｒｔ Ｍ Ｃ，Ｓｕｒａｍｐｕｄｉ Ｓ．Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２００１．９７／９８：１３７—１３９ ［２１］ Ｉｓｈｉｉｋａｗａ Ｍ，Ｔａｓａｋａ Ｙ，Ｙｏｓｈｉｍｏｔｏ Ｎ，ｅｔ ａ１．Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２００１．９７／９８：２６２—２６４ ［２２］ Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ Ａ Ｍ，Ｅｄｓ￣？ｎｌ Ｋ，Ｒａｏ Ｎ，ｅｔ ａ１．Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， １９９９。８１／８２：２８６—２９０ ［２３］ Ｂａｒｓｏｕｋｏｖ Ｅ，Ｋｉｍ Ｊ Ｈ，Ｙｏｏｎ Ｃ Ｏ，ｅｔ １ａ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．ＳＯｃ．， １９９８，１４５（８）：２７１１－－２７１７ ［２４］Ｄｏｌｌ￣Ｍ，Ｇｒｕｇｅｏｎ Ｂ，Ｄｕｐｏｎｔ Ｌ，ｅｔ ａ１．Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００１， ９７／９８：１０４—１０６ ［２５］Ｙａｚａｍｉ Ｒ，Ｒｅｙｎｉｅｒ Ｙ Ｆ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２００２，４７：１２１７— １２２３ ［２６］Ｙａｎｇ Ｃ Ｒ，Ｓｏｎｇ Ｊ Ｙ，Ｗａｎｇ Ｙ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏ— ｃｈｅｍ．．２０００．３０：２９—３４ ［２７］Ｗａｎｇ Ｃ Ｓ，Ａｐｐｌｅｂｙ Ａ Ｊ，Ｌｉｔｌｔｅ Ｆ Ｅ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ，２００１， ４６：１７９３—１８１３ ［２８］ Ｆｒｎａｓｓｏｎ Ｌ，Ｅｆｉｋｓｓｏｎ Ｔ，Ｅｄｓｔｒ６ｍ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２００１．１０１：１—９ ［２９］ Ｏｎｇ Ｔ Ｓ，Ｙａｎｇ Ｈ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒ，２００１， ４（７）：Ａ８９一Ａ９２ ［３０］Ｗｉｎｔｅｒ Ｍ，Ｗｒｏｄｎｉｇｇ Ｇ Ｈ，Ｂｅｓｅｎｈａｒｄ Ｊ Ｏ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． ＯＳｃ．，２０００，１４７（７）：２４２７—２４３１ ［３１］Ｚａｎｅ Ｄ，Ａｎｔｏｎｉｎｉ Ａ，Ｐａｓｑｕａｌｉ Ｍ．Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００１，９７／ ９８：１４６—１５０ ［３２］Ｎａｊｉ Ａ，Ｇｈａｎｂａｊａ Ｊ，Ｗｉｌｌｍａｎｎ Ｐ，ｅｔ ａ１．Ｊ．Ｐｏｗｅｒ ｏＳｕｒｃｅｓ，１９９９， ８１／８２：２０７—２ｌ１ ［３３］ Ａｌｌｉａｔａ Ｄ，Ｋｏｔｚ Ｒ，Ｎｏｖａｋ Ｐ，ｅｔ ａ１．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａ— ｔｉｏｎ，２０００，２：４３６－－４４０ ［３４］Ｊｅｏｎｇ Ｓ Ｋ，ＩｎａｈａＭ，ＡｂｅＴ，ｅｔａ１．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｃｅｈｅｍ．ＳＯｃ．，２００１， １４８（９）：Ａ９８９－－Ａ９９３ ［３５］Ｈｉｒａｓａｗａ Ｋ Ａ，Ｎｉｓｈｉｏｋａ Ｋ，Ｓａｔｏ Ｔ，ｅｔ ａ１．Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ． １９９７．６９：９７—１０２ ［３６］ｌｎａｂａ Ｍ，Ｋａｗａｔａｔｅ Ｙ，Ｆｕｎａｂｉｋｉ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｉｍｃａ Ａｃｔａ． １９９９．４５：９９—１０５ ［３７］Ｏｇｕｍｉ Ｚ，Ｓａｔｏ Ａ，Ｉｎａｂａ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００１，９７／ ９８：１５６—１５８ ［３８］Ｂｌｙｔｈ Ｒ Ｉ Ｒ，Ｂｕｑａ Ｈ，Ｎｅｔｚｅｒ Ｆ Ｐ，ｅｔ ａ１．Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２００１．９７／９８：１７１—１７３ ［３９］Ｔａｒａｓｅｏｎ Ｊ Ｍ，Ａｒｍａｎｄ Ｍ．Ｎａｔｕｒｅ．２００１．４１４：３５９—３６７ ［４ｏ］Ｊｅｏｎｇ Ｓ Ｋ，Ｉｎａｂａ Ｍ，Ｍｏｓｉ Ｒ，ｅｔ ａ１．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００１，１７： ８２８１—８２８６ ［４１］Ｎｏｖｄｋ Ｐ，Ｊｏｈｏ Ｆ，Ｉｍｈｏｆ Ｒ，ｅｔ ａ１．Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１９９９，８１／ ８２：２１２—２１６ ［４２］Ｎｏｖ６ｋ Ｐ，Ｊｏｈｏ Ｆ，Ｌａｎｚ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ．２００１，９７／ ９８：３９—４６ 维普资讯 http://www.cqvip.com ３４２· 化 学 进展 第ｌ６卷 ［４３］ 马军旗（Ｍａ Ｊ Ｑ），胡成秋（Ｈｕ Ｃ Ｑ）．碳素技术（Ｃａｒｂｏｎ Ｔｅｅｈ— ｎｉｑｕｅｓ），２０００，５：２２—２７ ［４４］ 吴宇平（ｗｕ Ｙ Ｐ），姜长印（Ｊｉａｎｇ Ｃ Ｙ），万春荣（Ｗａｎ Ｃ Ｒ） 等．电源技术（Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｅｅｓ），２０００，（２４）５： ２８０—２８２ ｌ４５ Ｊ Ｋｕｍａｒ Ｔ Ｐ，Ｓｔｅｐｈａｎ Ａ Ｍ，Ｔｈａｙａｎａｎｔｈ Ｐ，ｅｌ ａ１．Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｅ－ ｅｓ．２００１．９７／９８：１ｌ８—１２１ ［４６］Ｄｉｓｍａ Ｆ，Ａｙｍａｒｄ Ｌ，Ｄｕｐｏｎｔ Ｌ，ｅｌ ａ１．Ｊ．Ｅｌｅｅｔｒｏｅｈｅｍ．Ｓｏｃ． １９９６，１４３（１２）：３９５９－－３９７２ ［４７］ Ｃｈｅｖａｎｉｅｒ Ｆ，Ｇａｕｔｉｅｒ Ｓ，Ｓａｌｖｅｔａｔ Ｊ Ｐ，ｅｌ ａ１．Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２００１．９７／９８：ｌ４３—１４５ ［４８］ Ｂｕｑａ Ｈ，Ｇｏｌｏｂ Ｐ，Ｗｉｎｔｅｒ Ｍ，ｅｌ ａ１．Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００１，９７／ ９８：ｌ２２—１２５ ［４９］ 陈继涛（Ｃｈｅｎ Ｊ Ｔ），周恒辉（ｚｈｏｕ Ｈ Ｈ），常文保（Ｃｈａｎｇ Ｗ Ｂ） 等．物理化学学报（Ａｅｔａ Ｐｈｙｓｉｅｏ．Ｃｈｉｍｉｅａ Ｓｉｎｉｅａ），２００２，１８ （２）：ｌ８０．一ｌ８２ ［５０］Ｄｒｏｆｅｎｉｋ Ｊ，Ｇａｂｅｒｓｃｅｋ Ｍ，Ｄｏｍｉｎｋｏ Ｒ，ｅｔ ａ１．Ｅ１ｅｃｔｒｏｅｈｉｍｉｃａ Ａｃ— ｌａ．２００３，４８：８８３—８８９ ［５１］ 黄文煌（Ｈｕａｎｇ Ｗ Ｈ），严玉顺（Ｙａｎ Ｙ ｓ），万春荣（ｗａＩｌ Ｃ Ｒ） 等．电源技术（Ｃｈｉｎｅｅｓ Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ），２００１，２５（２）：９ｌ一 ９３ ［５２］Ｓｈｉｎ Ｊ Ｓ，Ｈａｎ Ｃ Ｈ，Ｊｕｎｇ Ｕ Ｈ，ｅｌ ａ１．Ｊ．Ｐｏｗｅｒ ｏＳｕｒｃｅｓ，２００２， １０９：４７—５２ ［５３］ Ｏｓｔｒｏｖｓｋｉｉ Ｄ，Ｒｏｎｅｉ Ｆ，Ｓｅｒｏｓａｔｉ Ｂ，ｅｌ ａ１．Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２００１．９４：ｌ８３—１８８ ［５４］ Ｂａｌａｓｕｂｒａｍａｎｉｎａ Ｍ，Ｌｅｅ Ｈ Ｓ，Ｓｕｎ Ｘ，ｅｔ ａ１．Ｅ１ｅｃｔｒｏｅｈｅｍｉｃａｌ ｎａｄ ｏＳｌｉｄ Ｌｅｔｔｅｒ，２００２，５（１）：Ａ２２～Ａ２５ ［５５］ Ｍａｔｓｕｏ Ｙ，Ｋｏｓｔｅｅｋｉ Ｒ，ＭｅＬａｒｎｏｎ Ｆ．Ｊ．Ｅｌｅｅｔｒｏｅｈｅｍ．Ｓｏｃ．， ２００１，１４８（７）：Ａ６８７－－Ａ６９２ ［５６］ Ｓｔｒｉｅｂｅｌ Ｋ Ａ，Ｓａｋａｉ Ｅ，Ｃａｉｎｒｓ Ｅ Ｊ．Ｊ．Ｅｌｅｅｔｒｏｅｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００２， １４９（１）：Ａ６ｌ—Ａ６８
