聚苯乙烯塑料的生产工艺
聚苯乙烯[1](PS)是一种无色透明的热塑性树脂。PS 具有良好的光学性能及电气性能，容易加工成型，着色性能好。由于它具有良好的性能，因此，现在已经成为世界上应用最广的热塑性树脂，是通用塑料的五大品种之一。PS 注射成型是PS 制品的主要加工方法。PS 是由苯乙烯单体加聚反应得到的无定形聚合物。苯乙烯的聚合方很多，主要有本体聚合、悬浮聚合和乳液聚合等。文章以PS GP-525 制造工艺马为例，对成型技术进行了研究。
1 PS 塑料成型特性分析
1.1 工艺特性
(1)熔点不明显：聚苯乙烯为无定形聚合物，熔融温度范围较宽，且热稳定性较好，约在95 ℃左右开始软化，在190 ℃成为熔体，在270 ℃以上开始出现分解。
(2)比热较低：加热流动和冷却固化速度快，熔体粘度适中，且流动性好，塑化效率较高，易于成型；在模具冷却硬化也比较快，故模塑周期短。
(3)受温度和压力影响较大：成型温度和压力的增加，对聚苯乙烯熔体的流动性有明显增长，其中温度比压力的影响更大，在成型过程中，可以通过改变温度和压力，来调节熔体流动性。
(4)吸水性较低：聚苯乙烯的吸水性＜0.05 %，成型中所允许的水分含量通常为0.1 %，因此一般无需进行预干燥处理。
(5)收缩率较低：聚苯乙烯的收缩率一般在0.4 %左右，制品成型稳定性好。
1.2 注塑机工作原理及结构[2]
(1)注塑机工作原理：注塑机的工作原理与打针用的注射器相似，它是借助螺杆(或柱塞)的推力，将已塑化好的熔融状态(即粘流态)的塑料注射入闭合好的模腔内，经固化定型后取得制品的工艺过程。注射成型是一个循环的过程，每一周期主要包括：定量加料—熔融塑化—施压注射—充模冷却—启模取件。取出件后又再闭模，然后再进行下一个循环。
(2)注塑机结构，如图1 所示。
图1 注塑机结构图
Fig.1 Structure of injection machine
1.3 制品与模具的设计
(1)制品的壁厚：制品的壁厚应根据树脂情况进行选择。为减少制品的内应力，有利于物料的均匀收缩，在
考虑制品的壁厚时，应注意壁厚的均匀性，要求相差不要太大，并避免缺口、尖角的存在，转角、厚薄连接处
等部位采取圆弧进行过渡。
(2)顶出系统的设计：要设计适当的脱模锥度，较高的型芯光洁度和较大面积的顶出部位，以防止强行脱模产生脱模应力。
(3)模具的要求：对厚壁制品，浇口应开设在制品的厚壁部位；模具的关键部位应有效地设置冷却水道，保证模具的冷却对消除或减少收缩起着很好的效果；对于不同厚度塑料制品，其模温要求不同，对于厚壁制品其模温要适当高一些。
(4)原料准备。注塑用的PS 树脂，一般为无色到蓝色颗粒。
PS 树脂吸水性较低，一般无需进行预干燥处理。
1.4 成型工艺
(1)注塑温度：PS 的注射温度可在较宽的范围内选取，但注射温度过高会降低制品的机械性能，而过低又会影响制品的透明度，因此一般控制在180～245 ℃之间。可视机台能力大小和使用状态进行加工温度范围调整。
(2)注射压力：PS 的注射压力可在60～150 MPa 范围内选取。一般说来，大浇口、厚壁制品的注射压力可低些，而薄壁、长流程、形状复杂的制品的注射压力则应高些。
(3)注射速度：注射速度越快，越容易造成分子链的取向程度增加，从而引起更大的取向应力。但注射速度过低，塑料熔体进入模腔后，可能先后分层而形成熔化痕，产生应力集中线，易产生应力开裂。所以注射速度以适中为宜。最好采用变速注射，在速度逐渐减小下结束充模。
(4)模具温度：模具温度最好控制在60～80 ℃之间。
(5)注意事项：生产应连续进行，若停机，应排空料筒中残存料，以避免再升温时材料分解及产品黑点产生；再开机时，应先排料，以清洗料筒。
2 典型PS 塑料制品的加工
2.1 原材料及设备
PS：GP-525，汕头海洋第一聚苯树脂有限公司。 注塑机：海天650。
2.2 PS 制品的形状
图2 是某PS 制品的照片，该产品的结构特点：材料为PS， 外观为无色透明，表面要求为无水纹、无划伤、无黑点、无飞 边等缺陷。产品外形上面为马，下面为底座。产品的尺寸为： 110 mm×40 mm×115 mm。质量要求见表1。
图2 某PS 制品照片
Fig.2 Photo of certain PS product
表1 PS 制品质量要求Tab.1 Quality standard of PS product
检验项目质量标准 外观 无色透明，不允许变形、杂物、气泡、水纹、飞边 尺寸 依照技术标准 跌落试验制品从1.2 m 高跌到水泥平地上，不允许有损坏、断裂等现象
实验
聚苯乙烯泡沫塑料(EPS)因隔热、隔音、防潮、防震、质轻价廉等优良特性，广泛应用于家
电、仪表、电子、食品等工业⋯。但EPS$0品大部分在一次使用之后作为废弃物直接丢弃，且
密度小、体积大、运输闲难、不易自然降解和生物降解，因此累积了大量的废弃塑料。EPS~I品的大量使用和废弃物累积，已经构成了“白色污染”的重要组成部分，引起了人们的关注 ]。国家已将废弃塑料列为2 1世纪在环保领域要控制的三大重点之一。
对废聚苯乙烯泡沫塑料(WPS)进行资源回收利用，是有效缓解当前资源短缺和抑制“白色污 染”的重要手段。目前，国内外对WPS的资源化利用方法主要有掩埋焚烧法、物理再生 、生物降解法 ]、裂解回收法 _9]、化学改性法n “ 等。其中，通过裂解法回收WPS，不但能有效解决WPS的污染问题，还能得到大量的裂解油等能源物质以及苯乙烯等化工原料产品，具有很好的社会效益和经济效益，被认为是最有前途的回收方法 J。本T作根据石油裂化原理，采用氯化铝、氧化铝和氧化钙3种催化剂，对WPS进行了催化裂解研究，考察了相应的裂解条件，并对裂解油成分进行了GC分析，以期为塑料裂解的工业应用提供参考。
l 实验部分
1．1 材料、试剂和仪器
WPS：电器包装用白色泡沫塑料，去除表面 杂质，并切成小块备用。
氧化铝、氯化铝、氧化钙：分析纯。 TYHw型调压恒温电热套：郑州博大仪器有
限公司；GC一14C型气相色谱仪： 日本岛津公司； SDTQ一600型热重综合分析仪：美国TA公司。
1．2 实验方法
准确称取25．0 g经热熔消泡后的WPS颗粒，加 入三口圆底烧瓶中，再加入一定量的催化剂(固定 催化剂用量为wPS加人量的2％(w))，连接好回流 反应装置，开始加热升温，并于设定温度下进行裂 解反应，直至WPS裂解完全。冷却后收集裂解油称 重，计算收率。裂解时间的计时从第一滴液态馏分 出现开始，至WPS全部转化为液态物质为止。 1-3 分析方法
1．3．1 WPS的热分析
取2 mg左右的WPS试样，采用热重综合分析 仪，测量TG，DTG，DSC曲线。操作条件：升
温速率l0 oC／min，温度范围26～600℃，N，流量40
mL／min。
1．3．2 裂解油产率的计算
WPS催化裂解可得到固体物质、液体WPS催化裂解可得到固体物质、液体物质(裂 解油)和气体物质，裂解油产率(】，，％)见式(1)：
】，= × 100％ (1)
m 0一，
式中：m。为WPS的加入量，g；m 为WPS裂解得到 的固体物质的质量，g；m，为WPS裂解得到的液态 物质的质量，g。
1．3．3 裂解油产物的GC分析
对裂解油产物进行GC分析。操作条件：CBP1一 M25—025毛细管柱，氢火焰离子化检测器，检测温 度250 oC， (气化室)进样器260℃，载气流量200 mL／min，氢气流量50 mL／min，空气流量50 mL／ rain，进样量0．5 L，分流比30：1，尾吹20 mL／
rain，柱温160℃。程序升温：初始柱温ll0℃，保 温0 rain，升温速率6~C／min，终止柱温160 ，保 温1 min。用面积归一法进行定量分析。
2 结果与讨论
2．1 WPS的热分析结果
为了了解WPS的热裂解特征，对WPS试样进
行了热分析。50～190 oC范罔内WPS试样的DSC曲 线见图1。WPS试样的热分析曲线见图2。
由图1可见：107 oC左右出现一个吸热峰，对 应WPS的玻璃化转变过程，表明其玻璃化转变温度 约为107℃；吸热峰的峰型较宽，可能是由于升温 速率过快，导致热流效应分辨不明显。 由图2可见：DSC曲线在335～430 oC之间出
现一个大的吸热峰，对应WPS的裂解吸热反应； TG曲线表明，在温度超过280 oC时WPs开始失 重，超过335 cC时失重加快开始裂解，温度升 至398 oC时有50％的WPS裂解，434 oC时有95％ 的WPS裂解，最终有5％的WPS炭化不再失重； DTG曲线峰顶出现在407 oC左右，表明在407
左右裂解速率最快，与文献[12]报道的数据接 近。综合考虑热分析结果，WPs熔融消泡温度 应选择在107℃左右，催化裂解温度应选择在
280-430 oC范围内。
2．2 反应条件对WPS裂解油产率的影响
裂解温度和催化剂种类对WPS裂解油产率的 影响见图3。由图3可见：裂解温度越高，裂解油 产率越高；低于380 oC时，催化剂裂解制油能力大 小的顺序为：氧化钙>氯化铝>氧化铝；高于400 oC 时，3种催化剂的活性相近，裂解油产率均在85％ 以上。这是因为，在不同催化剂作用下，可能存在 不同的聚苯乙烯(PS)裂解机制，裂解温度低，催
化剂活性的差别体现出来；而在较高的裂解温度 下，PS碳链受热充分，碳链断裂速率加快，解聚 反应彻底，裂解油产率都接近各自的最大值。综 合考虑，氧化钙的催化活性优于氯化铝和氧化铝， 催化裂解最佳温度应控制在380 oC附近，这与文献 E2]报道的结果一致。
图4。由图4可见：随裂解温度的升高，3种催化剂 的裂解时间均缩短，这是因为裂解温度升高，PS 碳链断裂速率加快， 自然裂解完全所需的时间缩 短；但裂解时间缩短的快慢不同，氧化钙和氯化铝 明显快于氧化铝。
裂
2．4 反应条件对苯乙烯回收率的影响 催化裂解WPS回收苯乙烯单体，是WPS资源
化利用的重要课题。裂解温度和催化剂种类对苯乙 烯回收率的影响见图5。由图5可见，裂解温度和催 化剂种类对苯乙烯回收率均有较大影响。当裂解温 度低于380℃时，随裂解温度的升高，苯乙烯回收 率均呈增大趋势，3种催化剂活性高低的顺序为： 氧化钙>氯化铝>氧化铝。当裂解温度达到380 oC 时，苯乙烯回收率均达到最大值，且氧化钙催化裂 解时苯乙烯回收率超过70％。随裂解温度的进一步 升高，3种催化剂催化裂解WPS时，苯乙烯回收率
裂解
均急剧下降。因此，选择裂解温度为380 cC。
综合
考虑裂解油产率、裂解时间、裂解油产物纯度及苯乙烯单体选择性，得出在本实验条件下， WPS催化裂解的最佳催化剂为氯化铝，在380℃下催化裂解25 min时，裂解油产率可达85．48％，裂解油中苯乙烯含量为80．66％(w)，且副产物较少。
3 结论
a)WPS熔融消泡温度应选择在107℃左右，催化裂解温度应控制在280-430℃范围内。
b)随裂解温度的升高，氯化铝、氧化铝和氧化钙3种催化剂的裂解油产率均增加，裂解时间均缩短。裂解温度升至430 时，裂解油产率均在85％以上。
c)当裂解温度低于380℃时，随温度的升高，3种催化剂催化裂解的苯乙烯回收率均呈增大趋 势；当进一步升高裂解温度时，苯乙烯回收率均急剧下降。
d)裂解温度越高，裂解油中苯乙烯含量越低，副产物含量越高，裂解油成分越复杂，苯乙烯 选择性越低。
e)在本实验条件下，WPS催化裂解的最佳催化剂为氯化铝，在380 cI=下催化裂解25 min时， 裂解产油率可达85．48％，裂解油中苯乙烯含量为80．66％(w)，且副产物较少。
