广１２ 东化工 ２０１０年第３期 ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ 第３７卷总第２０３期 纳米级氢氧化镁阻燃剂的研究现状 吴士军 （呼和浩特职业学院生物化学工程学院，内蒙古呼和浩特０１００５１） 【接 霎］综述了周内外纳米级氢氧化镁阻燃剂的研究状况，较详细地讨论了纳米氢氧化镁粉体的制备方法及制备过程巾应采取的笳团聚攒蠢 旄，提出了纳米氢氧化镁材料研究的几点建议。 －ｆ关键词】纳米氢氧化镁；阻燃剂；翻聚；表面活性剂 【中固分类号】ＴｌＱ ［文献标识码】Ａ 【文章编号】１００７一 ５（２０１０）０３－００１２－０２ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｔａｔｕｓ ｏｎ Ｎａｎｏｍｅｔｅｒ Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ Ｆｌａｍｅ—Ｒｅｔａｒｄａｎｃｅ Ｗｕ Ｓｈｉｊｕｎ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｕｈｈｏｔ Ｖｏｃａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｈｕｈｈｏｔ ０ １ ００５ １，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｐａｐｅｒ ｅｘｐａｔｉａｔｅｄ ｏｎ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｓｔａｔｕｓ ｏｆ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｌｆａｍｅ—ｒｅｔａｒｄａｎｃｅ ｉｎｓｉｄｅ ａｎｄ ｏｕｔｓｉｄｅ ｏｕｒ ｃｏｕｎｔｒｙ．Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｎａｎｏｓｃａｌｅ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｐｏｗｄｅｒ，ａｎｄ ｔｈｅ ｍｅａｓｕｒｅｓ ｗｈｉｃｈ ｓｈｏｕｌｄ ｂｅ ｔａｋｅｎ ｆｏｒ ｓｏｌｖｉｎｇ ｏｆ ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｎａｎｏｓｉｚｅｄ ｍａｇｎｅｓｉｍｕ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ．Ｓｏｍｅ ａｄｖｉｃｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆｎａｎｏｍｅｔｅｒ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｗｅｒｅ ｇｉｖｅｎ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｎａｎｏｍｅｔｅｒ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ｆｌａｍｅ－ｒｅｔａｒｄａｎｃｅ；ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ；ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ 氢氧化镁作为阻燃剂的阻燃机理为：氢氧化镁受热分解 明：添加相同质量分数Ｍｇ（ＯＨ）２时，纳米Ｍｇ（ＯＨ）２填充体系 时，释放出Ｈ２０，同时吸收大量的潜热，这就降低了树脂在火 的阻燃性能要好于微米Ｍｇ（ＯＨ）２填充体系，并在填充量为６０％ 焰中实际承受的温度，具有抑制高聚物分解和可燃性气体产生 时达到Ｖ－０级标准，且发烟量少，流动性能和力学性能也要好 的冷却效应。分解后生成的ＭｇＯ是良好的耐火材料，也能帮 于微米Ｍｇ（ＯＨ）２填充体系。 助提高树脂抵抗火焰的能力，而且氢氧化镁的热分解温度高达 １制备方法 ３４０℃，因此，其阻燃性能十分优越。但普通氢氧化镁用于聚 液相化学法是目前广泛采用的制备纳米氢氧化镁粉体的 合物阻燃的主要缺点是阻燃效率低以及与基体的相容性差，要 方法，已用于制备纳米Ｍｇ（ＯＨ）２的液相法有：直接沉淀法、 使材料的阻燃性能达到一定要求，氢氧化镁的添加量通常要高 水热反应法等。 达５Ｏ％以上，这样会对材料的力学性能和加工性能影响很大， １．１直接沉淀法 难以达到使用要求。为了使氢氧化镁能更好地用于塑料阻燃， 直接沉淀法是在金属盐溶液中加入沉淀剂，仅通过沉淀操 国内外不少研究机构已成功地开发出了不同性能的氢氧化镁。 作从溶液中直接得到某一目标金属的纳米颗粒沉淀物，将阴离 美国Ｓｏｌｅｍ公司开发出了分散性良好，加工温度可达３３２℃ 子从沉淀中除去，经干燥即可得到纳米粉体。常见的沉淀剂有 的优质氢氧化镁。日本协和化学工业自１ ９７３年开始研究特殊 ＮａＯＨ、ＮＨ３＇Ｈ２Ｏ、ＣＯ（ＮＨ２）２等。该法操作简便易行，对设备、 大晶粒，低比表面积的氢氧化镁，１９７５年研究成功。该机构 技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度高，有良好的化学计 最近又开发出了氢氧化镁薄片状粒子和纤维状结晶，但该项技 量性，制备成本较低；但产品粒度较大，粒度分布较宽。 术并未公开。大连理工大学也曾研制出晶粒尺寸大、比表面积 邱龙臻等 以氯化镁、氢氧化钠为原料，采用表面活性剂 小、具有优良阻燃性能的新型氢氧化镁。江苏海水综合利用研 究所、兰州化学工业公司研究院以及中科院青海盐湖研究所等 包覆的溶液沉淀法制备出了不易团聚的纳米Ｍｇ（ＯＨ）２粉体， 相继致力于研制特殊晶形的氢氧化镁阻燃剂。 经透射电镜表征，其形态是短轴方向尺寸为 ９ ａｍ，长轴方 应用研究表 ：当加入的氢氧化物粒径减小到１ ｐ．ｍ时， 向尺寸为５０－１００ ｈｉｌｌ的针状粒子。随着Ｍｇ（ＯＨ）２粒径的减小， 其阻燃聚合物体系的氧指数显著提高。不少文献［２－４］报道随着 光致发光光强度显著增强。将其以Ｉ：１的比例与ＥＶＡ混合， 粒径的减小，无机粒子对聚合物材料有增强增韧的作用。因此， 能很好地均匀分散在ＥＶＡ基体中，氢氧化镁几乎没有发生团 超细化成为氢氧化镁阻燃剂的一个重要发展方向。在材料科学 聚现象。而且，ＥＶＡ／纳米Ｍｇ（ＯＨ）２复合材料也表现出了优异 里面，人们将超细微粒子称谓纳米粒子，是一种介于固体和分 的阻燃性能，该材料的极限氧指数（ＬＯＩ）为３８＿３，而相同填充 量的ＥＶＡ／微米级Ｍｇ（ＯＨ）２材料的ＬＯＩ仅为２４。王志强等ｐ 子间的亚稳中间态物质。纳米氢氧化镁是指颗粒粒度介于１～ １００ ａｍ的氢氧化镁，作为一种纳米材料，它具有纳米材料所 以工业氯化镁、氨水为前驱体，在水－乙醇体系下合成了粒度 具有的共同特点，ｅＰ４，尺寸效应，量子尺寸效应，表面效应， 为１００￣２００ ｕｒｎ的氢氧化镁超细粉体。研究了水与乙醇的比例 宏观量子效应等，用它填充于复合材料中能大大提高材料的阻 对粉体颗粒形貌、粒度、Ｍｇ 沉淀率的影响。 １．２水热反应法 燃性能、力学性能和其它性能。研究表明，采用纳米Ｍｇ（ＯＨ）２ 的塑料阻燃性能优于普通Ｍｇ（ＯＨ）ｚ填充的塑料，具有更好的 水热反应法是利用水热反应制备粉体的一种方法。在高温 高压下，反应物在水溶液或蒸汽等流体中反应生成目的产物， 机械加工性，与含磷和卤素的有机阻燃剂相比，纳米氢氧化镁 再经分离和热处理得到纳米粉体。反应温度一般在１００￣４００℃， 无毒，无味，且具有阻燃，填充，抑烟三重功能，是开发阻燃 压力从０．１ ＭＰａ几十乃至几百ＭＰａ。该法为各种前驱物的反 聚合物的理想添加剂，已受到人们的广泛关注。 应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的、特殊的物理和 姚佳良 研究了纳米氢氧化镁与微米氢氧化镁填充聚 丙烯（ＰＰ）体系的阻燃性能、流动性能和力学性能。实验结果表 化学环境，粉体的形成经历了溶解－结晶的过程。与其他制备 方法相比，具有晶粒发育完整、粒度小、分布均匀、颗粒团聚 ［收稿日期】２００９－１ｌ－Ｏ４ ［基金项目］内蒙古自治区高等学校科学研究项目（ＮＪＣ０７１８８） ［作者简介］吴士军（１９７３一），男，山西大同人，硕士，讲师，主要研究方向为纳米功能材料。 ２０１０年第３期 第３７卷总第２０３期 广东化工 ｌ３ ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ 较轻，易得到合适的化学计量物和晶形等优点。也就是说，该 法制备的纳米颗粒纯度高，分散性好，晶体好且大小可控。 林慧博等 以氯化镁、氢氧化钠为原料，通过水热法合成 了粒度小于１００ ｎｍ的纳米级、片状、粒度均匀且分散性好的 氢氧化镁。考察了反应温度、反应时间、镁离子初始反应浓度 以及Ｍｇ 与ＯＨ‘的摩尔比对Ｍｇ（ＯＨ）２粒度和形貌的影响，得 出了制备纳米级氢氧化镁的最佳条件。但水热反应法 制备纳米Ｍｇ（ＯＨ）ｚ过程复杂，从工业应用成本的角度考虑是 不可接受的。 表面活性剂主要是通过吸附改变粒子的表面电荷分布，产 生静电稳定和空间位障稳定作用来达到分散效果，所以选择合 适的表面活性剂是目前采用的粉体防团聚的主要措施之一。纳 米粒子具有极高的表面能，降低表面积从而降低表面能使吉布 斯能减小，是一个自发的过程，这也是防团聚的原因及困难所 ２团聚问题 团聚现象是纳米粉备及收集过程中一个难题。纳米颗 在。根据实验条件，选用合适的表面活性剂，合适的加入量， 在不影响工艺性能及材料性能的前提下，使颗粒表面能下降， 键合作用减弱或消失，从而起到防团聚的作用。目前，在沉淀、 洗涤和干燥过程都有加入表面活性剂的报道。吕建平 “ 以 氯化镁为镁源，氨水或氢氧化钠为沉淀剂，在水溶性高分子化 合物和表面活性剂的共同作用下，分别合成了针状、片状和棒 粒由于粒度小，表面原子比例大，比表面积大，表面能大，处 于能量不稳定状，因而很容易凝并、团聚，形成二次粒子，使 粒子粒径变大，失去纳米颗粒所具备的特性，给纳米粉体的制 备和保存带来了很大的困难。在当今的纳米粉备工艺中， 防止粒子团聚作为一项重要工作，其目的就是收集粒度分布较 窄、分布均匀且无团聚大颗粒出现的高纯粉体。 ２．１团聚的分类 纳米粉体的团聚可分为两种：软团聚和硬团聚。软团聚主 要是由颗粒间的静电力和范德华力所致，由于作用力较弱，可 以通过一些化学作用或施加机械能的方式来消除；硬团聚形成 的原因除了静电力和范德华力之外，还存在化学键作用，因此 硬团聚体不易破坏，需要采取一些特殊的方法进行控制。因此， 研究纳米颗粒的团聚控制对纳米粉末制备极为重要。 ２。２影响团聚的因素和控制团聚的措施 影响粉末团聚程度的因素很多，包括在粉末制备的各个步 骤中，要有效地减少团聚就必须针对其形成原因，在制备过程 中采取有效措施。制备纳米Ｍｇ（ＯＨ）ｚ的一个关键技术问题就 是掌握解决粒子不会产生一次或多次团聚现象，而且稳定性要 高，这就涉及到许多技术和工艺问题需要解决。一般制备 Ｍｇ（ＯＨ）ｚ时易产生胶状物，不加处理，极易产生粒子团聚现象。 因此，在合适条件下沉淀时，需加入一种有效的表面活性剂， 以使生成的Ｍｇ（ＯＨ）２经表面改性后不产生团聚，从而稳定地 存在。纳米Ｍｇ（ＯＨ）２颗粒表面吸附水分子形成氢键，一ＯＨ基 团间易形成液相桥，导致颗粒在干燥过程中强烈结合产生硬团 聚。因此，克服硬团聚的关键在于尽可能地除去水分子和表面 自由非桥接羟基。实际上，团聚问题贯穿整个工艺过程，故解 决团聚问题不是轻而易举的，难度是不小的。 ２＿２．１液相反应阶段 反应时溶液的浓度、温度、ｐＨ、反应时间、反应物配比、 表面活性剂及其加入量等都直接影响生成晶粒的尺寸及溶液 的稳定性，从而决定了最后粉体的团聚程度。吕建平 “ 通 过控制合成温度、反应物浓度、滴加速度，助剂用量可以有效 控制氢氧化镁的形貌和粒径大小。 ２－２．２洗涤阶段 众所周知，沉淀物中的水是引起纳米粒子团聚的因素之 一，因此采用适当的洗涤方法将沉淀物中的水洗去是防止纳米 粒子团聚的主要方式。用表面张力小的有机溶剂充分洗涤纳米 颗粒，可以置换颗粒表面吸附的水分，减小氢键的作用，减少 颗粒聚结的毛细管力，使颗粒不再团聚。目前此方法采用的洗 涤溶剂为醇类，例如无水乙醇、乙二醇等。用醇类可以洗去粒 子表面的配位水分子，并以烷氧基取代颗粒表面的羟基团。 ２．２．３干燥阶段 纳米材料的干燥是液相法制备纳米粉体不可避免的固一液 分离过程，干燥方法对纳米粉体产品的团聚程度影响很大。要 获得团聚程度小或无团聚的干燥效果可以从降低表面张力，减 少干燥时间等方面考虑【 ｊ。实验证明，在保证沉淀物干燥完 全的基础上，温度越低、时间越短越好。目前，纳米粉体的干 燥可采用以下几种方式：闪蒸、冷冻干燥、超临界干燥、喷雾 干燥、真空干燥等。 ２．２．４表面活性剂 状三种不同形貌的纳米氢氧化镁粉体。 除了以上针对各种原因的防团聚方法，还有电晕荷电、低 温处理、超声波分散、表面包覆等物理方法。 ３结论 目前中国在氢氧化镁的研究开发上，与国外相比还有较大 的差距。中国具有丰富的镁资源，研制附加值高、具有特殊性 能的高科技的镁系产品具有重大的意义。利用现有的镁资源来 合成纳米级氢氧化镁，进而开发氧化镁纳米粉体是一种有效的 途径，但这项工作还处于研究的起始阶段，还有许多技术和理 论的问题有待于得到解决： （１）纳米氢氧化镁粉体团聚形成机理以及防团聚技术研 究； ’ （２）纳米氢氧化镁制备过程的化学反应机理及制备过程中 的结晶动力学和热力学研究； （３）方便、快捷的纳米粉体产品性能的分析检测技术； （４）高纯度纳米氢氧化镁粉体的工业化制备技术； （５）纳米氢氧化镁材料的应用研究等。 一旦这些问题得到解决，必将把纳米级氢氧化镁的开发 与应用带到一个崭新的阶段。 参考文献 ［１］Ｗａｎｇ Ｗ Ｇ，Ｓｈａｏ Ｗ Ｊ，Ｈｕ Ｘ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆｐｌａｓｔｉｃｓ［Ｊ】．Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９８，１２３：２７． ［２］Ｗａｎｇ Ｘ，Ｈｕａｎｇ Ｒ． Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｎａｎｏ—ＣａＣ０３ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ［Ｊ］．ＣｈｉｎａＰｌｓａｔｉｃｓ，１９９９，１３（１Ｏ）：２２． 【３］Ｗｕ Ｗ，Ｘｕ Ｚ Ｄ．Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ａｎｄ ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ ＰＰ ｂｌｅｎｄｓ ｗｉｔｈ ｉｒｇｉｄ ｎａｎｏ—ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｌａｓｔｉｃ ｒｕｂｂｅｒ－ｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ】．Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍｅｆｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ， ２０００，１：９９． ［４］Ｘｕ Ｗ Ｐ，Ｈｕａｎｇ Ｒ，Ｃａｉ Ｂ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｎａｎｏ—ＣａＣＯ３ ｆｉｌｌｅｄ ＨＤＰＥ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ［Ｊ］．ＣｈｉｎａＰｌａｓｔｉｃｓ，１９９８，１２（６）：３０． 【５】姚佳良，彭红瑞，张志琨．聚丙烯／纳米氢氧化镁阻燃复合材料的性能 研究［Ｊ］．青岛科技大学学报，２００３，２４（２）：１４２—１４４． 【６］邱龙臻，吕建平，谢荣才，等．纳米氢氧化镁的结构表征和阻燃特性［Ｊ】．半 导体学报，２００３，２４（增刊）：８１—８４． ［７］王志强，吕秉玲，刘建平，等．沉淀法合成高纯超细氢氧化镁的研究［Ｊ】．无 机盐工业，２００１，３３（４）：３－４． ［８］Ｉ林慧博，印万忠，南黎，等．纳米氢氧化镁制备技术研究［Ｊ】．有色矿冶， ２００３，１９（１）：３３・３６． 【９］Ｌｉ Ｙ Ｄ，Ｓｕｉ Ｍ，Ｄｉｎｇ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｇ（ＯＨ）２ ｎａｎｏｒｏｄｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０００，１２：８１８． 【１０］Ｄｉｎｇ Ｙ，Ｚｈａｎｇ Ｇ Ｔ，Ｗｕ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｎａｎｏｓｃａｌｅ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｐｏｗｄｅｒｓ：Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｖｅｒ ｓｉｚｅ，ｓｈａｐｅ，ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｖｉａ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ ｏｆＭａｔｅｒ，２００１，１３：４３５． 【１１］吕建平，邱龙臻，瞿保钧．不同形貌纳米氢氧化镁的可控合成及其应 用【Ａ］．全国第三届纳米材料和技术应用会议论文集，２００３，１７２－１７５． 【１２］王宝和，于才渊，王喜忠．纳米多孔材料的超临界干燥［Ａ］．第八届全 国干燥大会论文集【ｃ】．２００２：２２．３１． （本文文献格式：吴士军．纳米级氢氧化镁阻燃剂的研究现状 ［Ｊ］．广东化工，２０１０，３７（３）：１２—１３）
