电池材料论文

2013届本科毕业论文（设计）

纳米四氧化三钴的水热合成及其形貌控制

姓 名： 马 可

系 别： 化学化工学院

专 业： 化学工程与工艺

学 号： 1 0 4 3 1 0 3 0

指导教师： 曹广秀 博士

2013年5月8日

商丘师范学院2013届本科毕业论文（设计）

目 录

摘 要 .............................................................................................................................................................II

第1章 绪论 ............................................................................................................................................. 1

1.1 引言 ................................................................................................................................................ 1 1.2 Co3O4的结构 ................................................................................................................................. 1 1.3 Co3O4的应用 ................................................................................................................................. 2

1.3.1 锂离子电池正极材料 ......................................................................................................... 2 1.3.2 锂离子蓄电池负极材料 ..................................................................................................... 3 1.3.3 超级电容器 ......................................................................................................................... 3 1.3.4 硬质合金 ............................................................................................................................. 3 1.3.5 压敏陶瓷中的应用 ............................................................................................................. 3 1.3.6 无机颜料 ............................................................................................................................. 4 1.3.7 催化剂 ................................................................................................................................. 4 1.4 Co3O4粉末的制备方法 ................................................................................................................. 4

1.4.1 气相法 ................................................................................................................................. 4 1.4.2 均匀沉淀法 ......................................................................................................................... 4 1.4.3 室温固相反应法 ................................................................................................................. 5 1.4.4 机械球磨法 ......................................................................................................................... 5 1.4.5 水热-固相热解法 ................................................................................................................ 5 1.4.6 加压氧化法 ......................................................................................................................... 6 1.4.7 (ISC-Co)热分解法 .............................................................................................................. 6 1.5 本论文的研究目的及意义 ............................................................................................................ 6 第2章 实验部分 ..................................................................................................................................... 8

2.1 实验仪器与试剂 ............................................................................................................................ 8

2.1.1 实验仪器 ............................................................................................................................. 8 2.1.2 实验试剂 ............................................................................................................................. 8 2.2 纳米Co3O4晶体的表征方法 ........................................................................................................ 8

2.2 电镜分析 ......................................................................................................................... 8

2.2.2 X射线衍射 ......................................................................................................................... 8 2.2.3 差热与热重分析 ................................................................................................................. 9 2.2.4 红外光谱分析 ..................................................................................................................... 9 2.3 实验原理 ........................................................................................................................................ 9 2.4 实验步骤： .................................................................................................................................... 9

2.4.1 物质准备 ............................................................................................................................. 9 2.5 结果与讨论 .................................................................................................................................. 10 参考文献 ....................................................................................................................................................... 11 致谢 ............................................................................................................................................................... 12 英文文献译文 ............................................................................................................................................... 13 英文文献 ....................................................................................................................................................... 18

I

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摘 要

本文介绍了四氧化三钴的合成方法，以为六水钴为钴源，聚乙二醇(PEG)20000为表面活性剂，在水−氨水溶剂体系中，采用水热合成法制备氢氧化钴前驱体。氢氧化钴前驱体于300℃煅烧，理论上可制得尖晶石状四氧化三钴。最终并未在此条件下并未合成形貌可控的四氧化三钴纳米粒子，以此表明，此合成法有待进一步优化。

关键词

四氧化三钴；水热法；形貌控制；电化学性能

Abstract

The shape-controlled synthesis method of large Co3O4 nanocubes and β-Co(OH)2 hexagonal nanoflowers. Co(OH)2 precursor were prepared by hydrothermal method using Co(NO3)2·6H2O as cobalt source, polyethylene glycol(PEG)20000 as surfactant and water-ammonia as solvent system. The cobalt hydroxide precursor is calcined at 300℃. In theory, the precursor can be converted into spinel Co3O4. Ultimately, shape-controlled nanoparticles can't be synthesised under this condition. Therefore, this synthesis method to be further optimized.

Key words

Co3O4 ; hydrothermal method ; shape-controlled ; electrochemical properties

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第1章 绪论

1.1 引言

纳米材料由于具有与普通材料不同的若干特性，如小尺寸效应、表面效应、吸波效应等而引起

科技界的广泛重视。因此合成新的超细材料和研究新的合成方法是目前研究的热点。Co3O4是一种优良的功能材料，它被广泛的应用于锂离子电池、硬质合金、催化剂、颜料、有色玻璃、陶瓷等方面。锂离子二次电池由于具有单位电池电压高、比能量高、自放电低、安全、无污染和性能稳定等一系列优点而逐渐代替Ni-MH电池成为移动电子设备的首选，动力锂离子的研究开发也正在进行中。目前国际上制备锂离子电池采用的正极材料主要为LiCoO2。世界上生产LiCoO2粉末普遍采用的钴原料主要有Co3O4 、CoCO3、CoC2O4、Co(OH)2等，其中Co3O4作为钴原料由于生产工序简单、产品性能稳定、过程容易控制而为LiCoO2生产厂家普遍采用。Co3O4粉末在这些方面的应用效果，除了材料本身化学性质的作用外，还与自身粒度的不同所产生的特殊作用有关。因此合成品质良的超细Co3O4粉体，有着重要的应用价值。Co3O4是一种具有特殊结构和性能的功能材料，是制备锂离子电池正极材料钻酸锂的主要原料。随着锂离子二次电池需求量的不断增加，Co3O4粉末的市场需求量也在成倍增长。电池用Co3O4与传统工业用的Co3O4区别在于其纯度要求更高，对粉末的物理性 能(如振实密度、颗粒粒径分布、晶体形貌)、电化学性能、热稳定性等都有很高的要求。虽然人们对锂离子二次电池正极材料进行了大量研究，试图采用价格低廉的锰酸锂等来代替钴酸锂，但产出的电池容量、重复充放电性能及使用过程中正、负极材料的衰耗均与钴酸锂产品有一定差距。因此，近几年还难以找到代替钴酸锂产品的其它正极材料，钴酸锂的生产将会在很长一段时间内维持现状。同时，Co3O4粉末也被广泛应用于超级电容器、硬质合金、压敏陶瓷、无机颜料、催化剂等领域。因此，研究如何制备具有优良品质的Co3O4粉体材料已成为当前的热点。

1.2 Co3O4的结构

图l-l是Co3O4的结构示意图

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Co3O4属于立方晶系，空间群为Fd3m，单位晶胞中含有8个Co3O4分子，与单位晶胞对应的表

达式为Co24O32，32个氧原子形成立方面心结构，CO2+ 离子占据8个四面体位置，CO3+ 离子占据16个八面体位置，属于正尖晶石结构。Co3O4的晶格常数为8.1À，比重为6.0-6.29／cm3，不溶于水、盐酸、、王水，能缓慢溶解于热硫酸中。

1.3 Co3O4的应用

Co3O4的用途很广，主要用于催化剂、电化学、耐高温耐腐蚀和磁性材料以及锂离子电池、燃料电池等领域。在气一固反应体系中，Co3O4是一种高效、持久的催化剂，主要用于氧化反应。比如氨的氧化反应，废气处理中钴的催化氧化，废水中氯的催化分解，液相氢氧化物的还原和NaN3、H2O2的热分解。在固液电化学体系中，Co3O4可用于活化金属电极，包覆RuO2的Co3O4具有优良作为制锂离子电池正极材料LiCoO2最重要的原料之一，在国内的消费量增长迅猛。在制造耐高温、耐腐蚀合金方面钴的作用很难用其他金属代替，在这一领域的消费量一直比较稳定。在磁性材料中70％用于阿尔尼科永磁合金(Alnico)，20％用于钐钴合金(SmCo)，10％用于其他稀土永磁材料。近年来，由于钕铁硼材料的发展，使钴在磁性材料领域的用量呈下降趋势。另外，从表l-1中可以看出，98年以前钴在电池行业的应用所占份额没有超过10％，而且它主要是应用在镍镉和镍氢二次电池中作添加剂。2000年后世界钴资源的消费，钴在超级合金、磁性材料、颜料等领域的应用比例进一步降低，而其在电池行业的应用比例却迅速增加，但这部分钴的消费并非用在锂电池行业，其主要用于镍氢电池中作为活化剂来提高电池的充放电性能。2000年后随着锂离子电池行业的快速发展，作为其正极材料LiCoO2的发展速度也极其迅速，使得钴的消费开始向锂电池行业倾斜。

表 1-1 世界钴资源的消费构成

序号 1 2 3 4 5 6 7 8

1.3.1 锂离子电池正极材料

正极材料是制造锂离子蓄电池的关键材料之一，它的性能和价格直接影响锂离子蓄电池的性能和价格。自从上世纪九十年代日本的索尼公司成功开发以碳材料为负极的锂离子电池材，锂离子电池已迅速向产业化方向展，并在移动电话、摄像机、笔记本电脑、便携式电器上大量应用。因此，世界各国在正极材料的研究和开发上倾注了大量的人力、物力和财力，全球锂离子电池生产国主要集中在日本、中国和韩国。LiCoO2是最早发现的锂离子蓄电池正极材料，也是目前被广泛使用的正极材料。以它为正极的电池具有充放电比容量高、使用寿命长、电压高、自放电率低、可大电流充放电和高温性能好等优点，因此被广泛用于移动手机、手提电脑等的电源。LiCoO2在小型蓄电池方面更是其它材料无法替代的正极材料。目前对锂离子电池正极材料LiCoO2的制备进行了研究，制备过程为：将Co3O4与Li2CO3混合，加入适量无水乙醇进行分散，在行星球磨机中研磨2h，然后蒸发除去无水乙醇，再在玛瑙研钵中研细，于750~850℃空气中恒温焙烧12~24h(升温速度120℃／h，然

消费构成

比例

1996年

33 10 15 10.2 12 6.5 3.0 10.3

1997年 33 9.8 14.3 8.5 12 5.5 7.5 9.4

1998年 31.2 8.5 15.2 8.0 11.5 5.5 9.5 11

超级合金及耐高温、耐腐蚀合金

磁性材料 硬质合金 催化剂 颜料 硫酸钴 电池 催干剂

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后以60℃／h的速度降至50℃）即得到LiCoO2正极材料样品。由于中国在资源、劳动力、国

等方面的优势，中国锂离子电池产业发展很快，具有很强的国际竞争力。我国的钴酸锂生产近几年快速发展，因而对Co3O4的需求也相应迅猛增加。电子级Co3O4作为锂离子电池正极材料钴酸锂的主要原料，也随锂离子二次电池的需求量增加而增加。电子级Co3O4与传统工业用的Co3O4区别在于其纯度要求高，对产品的物理性能(如密度、比表面、颗粒粒度分布、晶体形貌)、电化学性能、稳定性等都有极为严格的要求。 1.3.2 锂离子蓄电池负极材料

近几年来，研究最广泛的锂离子蓄电池负极材料是石墨及各种碳材料，尽管已实现工业化但其比容量不高，就LiC6而言理论比容量为372mAh/g。随着电子设备向着小型化，轻化，多功能化的发展，需要更高能量，更长循环寿命的电源，现在的负极材料已不能满足需求。为此许多新型的高容量的锂离子蓄电池贮锂负极材料不断成为研究的热点。这些负极材料具有比较大的贮锂比容量，一般都在600mAh/g以上，远高于石墨，但此类物质存在的问题就是在锂的嵌脱过程中易发生锂的合金化团聚或者生成钝化膜，并且在锂的不断嵌入脱出过程中极易粉化或发生相变从而引起体积有大的膨胀与收缩，加大了颗粒之间的接触电阻，造成电极材料崩溃、脱落从而影响了电池的性能。据文献报道可以通过减小贮锂材料的粒度来改善电池的电化学性能。国内有研究用Co3O4粉体作为锂离子电池负极材料，将Co3O4电极粉料、导电剂胶体石墨以及粘结剂混合，均匀调浆后涂覆在Cu箔上，在90℃温度下干燥0.5 h，得到锂离子蓄电池单面电极片。研究发现：细化了的Co3O4在反复吸放锂的过程中自身粉化倾向减弱，并且由于粒度小，引起的体积变化也相对较小，从而缓解了因晶粒尺寸的崩溃、粉化造成的容量损失，改善了材料的性能，提高了循环稳定性。 1.3.3 超级电容器

电化学超级电容器是近年来倍受关注的一种新型储能器件，具有高比功率和长循环寿命的特点，比能量高于传统静电电容器，且环境友好，可作为多种电子存储设备的支持电源和用于电动汽车的混合动力系统等。因其无可替代的优越性，越来越受到人们的重视，已成为全球的研究热点。在特定的电解质中，一些金属氧化物电极表面可进行快速的法拉第反应而呈现出“准电容”特性，其中最具代表性的是RuO2水合物，据报道，电沉积RuO2薄膜单电极的比容量可达788F／g。尽管RuO2在比容量、循环稳定性和导电性方面具有良好的性能，但成本过高。近年来，一些研究者也开始研究采用其它金属氧化物替代材料，如MnO2。研究采用室温固相反应制备Co3O4粉末，并以其为原料制作了超级电容器电极，具作步骤为：称取一定量的Co3O4粉末，加入15％(质量分数)的乙炔黑导剂，混匀后加入浓度为5％的聚四氟乙烯(PTFE)液粘接剂，再次混匀，将混合物刮涂在泡沫镍上，在70℃干燥12 h后，辊压至约0.6 mnl厚，即制成电极。 1.3.4 硬质合金

硬质合金是由一种或多种高硬度、高模量的间隙化合物与过渡族的金属Fe、Co、Ni或其合金组成的复合材料。硬质合金因其特殊的耐磨蚀、高硬度、优良的断裂韧性和抗压强度，在切削工具、模具、矿山工具及耐磨零部件等领域得到广泛应用。饶岩岩等人报道了利用放电等离子烧结（SPS）技术将WO3、Co3O4和炭黑的混合粉原位合成为致密的WC-Co硬质合金材料。 1.3.5 压敏陶瓷中的应用

有人报道了Co3O4在ZnO压敏陶瓷中的作用，以及对其电性能和微观结构的影响电性能测试结果表明，适量掺入Co3O4，对提高ZnO压敏陶瓷的非线性系数和通流能力，降低漏电流和电压，均有显著的作用。但是过多的掺入Co3O4，对推迟回升区的出现，改善回升区特征，存在不利影响。Co3O4的掺入量小于2%时，这种不利影响并不显著。

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1.3.6 无机颜料

钴蓝属于金属氧化物混相颜料，主要成分是Co3O4和Al 2O3 。钴蓝颜料具有鲜明的色泽和超强

的耐久性，能抵抗酸碱及各种有机溶剂的腐蚀，耐热温度达1200℃，是一种无毒颜料，可以用于陶瓷、搪瓷玻璃、耐高温塑料以及工程塑料的着色，也可以作为绘画颜料。将Al 2O3和Co3O4混合，加入少量氧化锌，混合均匀，在1100～1200℃下煅烧115～200h，煅烧后经降温并加水制浆后，在球磨机中研磨至所需要的细度，再经过滤、干燥、粉碎，即可得到成品。 1.3.7 催化剂

低温下催化剂催化活性的稳定性是决定催化剂性能的重要因素，已报道的钴催化剂存在低温活性低或者稳定性差等缺点。贾明君等人采用溶胶沉淀法制备了纳米四氧化三钴，考察了其低温催化氧化性能。结果发现，四氧化三钴的粒度越小，氧化钴的活性越高。郭林等人利用流动法固定床反应器研究了钴氧化物纳米催化剂对N2O的催化分解活性，结果表明，在400℃煅烧制得的四氧化三钴纳米粒子，对N2O的催化分解具有良好的催化活性。崔志等人以树脂负载的四氧化三钴为催化剂，以空气为氧化剂，研究催化氧化对甲苯酚制备对羟基苯甲醛的非均相催化氧化反应，所制备的催化剂具有较好的催化活性和寿命，对甲苯酚的转化率达90%，醛的选择性为91%。

1.4 Co3O4粉末的制备方法

纳米微粒是指颗粒尺寸在1nm-100nm的超细微粒。由于纳米微粒具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应，因而展现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面具有广阔的应用前景。制备Co3O4的方法有灼烧及热分解法、溶胶～凝胶法、水热法及化学气相沉淀法、液相沉淀法、化学喷雾热解法等，下面介绍几种比较典型的Co3O4纳米材料的制备方法。 1.4.1 气相法

在有过热水蒸汽的存在下，在氧气氛中，加热金属钴，使其氧化成Co3O4。该法生产的Co3O4

活性低、颗粒大，其物理和化学性能难以达到LiCoO2生产用原料的要求，故目前一般不使用此方法来制备电子级Co3O4。

其反应式为： 3Co + 2O2 → Co3O4 2-1 1.4.2 均匀沉淀法

以钴为原料，尿素为沉淀剂，聚乙二醇为分散剂，采用均匀沉淀法制备出了平均粒径为14nm、长度为0.28um的球链状Co3O4。这种方法的原理是：尿素在加热条件下产生NH4OH和CO2，并与Co2+反应生成Co2(OH)2CO3沉淀，经洗涤、干燥后在马弗炉中煅烧制得Co3O4粉末。 主要化学反应式

尿素分解: CO(NH2)2 + 3H2O → CO2↑ + 2NH4OH 2-2 沉淀反应: 2Co2+ + 4NH4OH + CO2 → Co2(OH)2CO3↓ + 4NH4+ + H2O 2-3 煅烧反应: 3Co2(OH)2CO3 + O2 → 2Co3O4 + 3H2O + 3CO2↑ 2-4 制备过程中，称取一定量的Co(NO3)2·6H2O按一定的摩尔比取定量尿素，加入蒸馏水溶解并混合均匀配成溶液，用HNO3或NH3调节至pH=5，控制在一定温度下回流反应一段时间得到沉淀。将沉淀过滤、洗涤，在105℃下干燥，然后将干燥后的沉淀放入马弗炉中在一定温度下煅烧，得到黑色纳米Co3O4微粉。采用均匀沉淀法可制备出没有团聚、粒度均匀的，球链状Co3O4微粉，原料成本低、操作简便、粒度可控、易于工业化生产。

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1.4.3 室温固相反应法

室温固相反应是一个近年来比较热门的研究领域，其中研究较多的是固相配位反应，并已表现

在金属配合物、原子簇合物、非线形光学材料的合成、以及相关反应机理研究方面。由于室温固相反应是无溶剂反应，在液相反应比较其反应机理不同，这可能导致同样的反应物在固、液相反应中获得不同产物，而且可以简化反应程序、减少副反应和干扰因素，提高反应的产率和纯度。中南大学胡启阳等人以COC12·6H2O错误！未找到引用源。和(NH4)2C2O4·6H2O为原料，采用室温固相反应首先制备出前驱体，然后在350℃热分解并升华NH4Cl 2h,制备出了分布均匀、无团聚的四氧化三钴粉体。 1.4.4 机械球磨法

采用机械球磨法，将Co3O4置于充满氩气的不锈钢密闭球磨罐中，球料质比为20：1，采用不同的球磨时间球磨混料来细化颗粒从而得到电极粉料作为电极试样。在该论文中，Co3O4的原始平均粒径为16.3µm，经最初的36h磨混后，Co3O4粒度下降幅度比较大。然后随着球磨时间延长，粒度减小的速率减慢，球磨混料至120h，粉末粒度为2.08µm，具有较高的嵌锂容量，首次可逆容量可达到632mAh/g。此结果表明，随着球磨混料时间的延长，颗粒之间的相互碰撞作用加强，使Co3O4粉末不断破碎得到细化了的Co3O4。细化的颗粒可产生大量的新鲜表面，这有利于增大相互之间的接触面积并使粉末的粒径和成分都趋于均匀，这对提高材料的性能是有益的。 1.4.5 水热-固相热解法

将水热合成和固相热解法相互结合，以氨水为沉淀剂，与钴溶液反应制备前驱体，将混合物加入高压釜中，在设定温度为180℃下搅拌制备出了Co3O4纳米粉末。具体操作如下：

氨水溶液 钴溶液

高压釜搅拌2h 抽滤洗涤烘干 300℃焙烧6h

1-2 水热-固相热解法操作流程图

实验发现，于180℃水热反应3h，体系中已经产生Co3O4物相。随水热反应时间的延长，晶化程度增大，Co3O4各特征衍射峰明显增强。水热6h后粉体是结晶良好的Co3O4晶体，与沉淀固相热解法得到的产物相比，各衍射峰强度增加，基线更平整，晶体生长更完整。将水热法得到的粉体在空气

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中400℃保温3h，粉体的XRD谱无明显变化，表明水热反应得到的Co3O4晶体结构稳定。 1.4.6 加压氧化法

采用加压技术在高压釜中直接生成了超细Co3O4粉体，该合成实验分为两个步骤，首先在常压下向氯化钴溶液中加入氢氧化钠，调整酸度值到pH(7.0～7.5)，使大部分钴沉淀成氢氧化物，然后将调整后的料浆放入2L高压釜中加盖密封，加热到实验所需温度后通入压缩空气，进行氧化合成反应。反应结束后进行液固分离，洗涤干燥得到超细超细Co3O4粉体，粒径为500～800nm。该实验条件为CoCl2 料浆：500mL；氧分压：100kPa；总压：850kPa；氧化时间：1.0h；搅拌速度：650r/min。实验结果表明，随着温度的升高，合成的四氧化三钴中钴含量不断增加。当温度为150℃时，钴含量达到72.24%，合成后溶液含钴0.085g/L，由此说明，合成温度对四氧化三钴的纯度和合成后溶液含钴影响显著。

1.4.7 (ISC-Co)热分解法

采用一种通过接枝羧基淀粉（ISC）吸附金属离子（Co3+）获得非晶前驱物进行热分解的方法，制备出晶粒细小、粒度分布均匀、分散性好、无团聚的球形Co3O4纳米晶体。接枝羧基淀粉的制备：接枝羧基淀粉的制备参考文献。将一定量预处理淀粉置于三口烧瓶中，加适量水配成一定浓度的淀粉乳液，按比例加入反应单体，搅拌20min，加入引发剂，35～45℃反应4h后升温至50℃，加入适量NaOH溶液水解皂化，经降温、中和、过滤、水洗、干燥等处理后得到产品。Co3O4纳米粒子的制备：将Co(NO3)3溶于去离子水中形成溶液，加入一定量的接枝羧基淀粉，用一定浓度的氨水调节pH约为6～7。在剧烈搅拌下，待吸附达到平衡后，滤得到前驱物。将前驱物用去离子水反复洗涤，至无自由Co3+离子，再用无水乙醇洗涤2～3次，然后置于80℃左右真空干燥箱干燥1h，最后在设定温度下于马弗炉中焙烧一定时间，得到Co3O4纳米粉体材料。

1.5 本论文的研究目的及意义

我国是钴资源匮乏之国，钴储量只有583t，足世界总储量的4%，主要分布在甘肃、、吉林、四川等地。多与铜镍矿伴生或含钴较低的黄铁矿，没有单独的大型钴矿床。钴的冶炼提取工艺复杂、成本高，平均吨钴加工成本为9~ 12万元。每年需要从国外进口大量的钴矿、含钴废料和各种钴产品。2002年我国钴的消费量超过4800t，而产量只有4000t左右。由于电子、通讯行业的蓬勃发展，各种家用电器、手机笔记本电脑的普及，因此近几年对锂离子二次电池的需求成倍增长，预计现在到2010年平均增长速度在20%～30%甚至更高，10年后也将保持在10%左右的增长速度。用于生产钴酸锂的原料四氧化三钴的需求量也将同步增长。目前我国四氧化三钴的消费量约2600t，而产量只有1650t。虽然人们对锂离子二次电池正极材料进行了大量研究，试图采用价格低廉的锰酸锂等来代替钴酸锂，但产出的电池容量、重复充放电性能，使用过程中正、负极材料的衰耗均与钴酸锂产品有一定差距。因此，近几年还难以找到代替钴酸锂产品的其它正极材料，四氧化三钴的消耗量将会持续增长。

目前，工业生产四氧化三钴的方法主要是湿法沉淀—煅烧法，即在控制温度，pH值等工艺条件下，氢氧化钠为沉淀剂，氢氧化钴沉淀，过滤、洗涤和干燥后，在800℃左右高温下煅烧，得到四氧化三钴产品。湿法沉淀—煅烧法的优点为，技术起点低，易于实现和掌握；但存在的缺点在于，工艺流程较长，生产效率低，存在含氨氮废水污染，产品形貌为多孔团聚体，振实密度低，存在氧化亚钴等杂相，均一性差，性能不能很好满足LiCoO2生产要求。而上述四氧化三钴的制备方法也仅限于实验室研究，离工业化生产还有一段距离，因此，如何简洁廉价的生产高品质的四氧化三钴产品将成为我们研究的重点。

本文主要介绍水热法合成Co3O4纳米粒子前体，通过煅烧合成不同形貌特征Co3O4的纳米粒子。

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水热一热解法利用水热反应得到前驱体，然后将前驱体在空气中焙烧，是一种制备不同形貌纳米氧

化物的有效方法。它具有水热法条件温和、产物纯度高、晶粒发育完整、粒径小且分布均匀、无团聚、分散性好及形状可控等优点。Co3O4的形貌对其物理性能和电化学性能具有显著影响，本文采用水热法制备氢氧化钴前驱体，采用不同的煅烧方法对前驱体进行处理，合成不同形貌特征Co3O4的纳米粒子并对前驱体和Co3O4产物的结构和形貌进行表征。

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第2章 实验部分

2.1 实验仪器与试剂

2.1.1 实验仪器

表2-1实验仪器

仪器名称

SB-3200D超声波清洗机

D8 Advance X射线衍射仪

电子天平

DHG-9240A型电热恒温鼓风干燥箱

透射型电子显微镜 HC-3514高速离心机

马弗炉

2.1.2 实验试剂

表2-2实验试剂

试剂名称 氨水 六水钴 聚乙烯吡咯烷酮

超纯水

2.2 纳米Co3O4晶体的表征方法

纳米Co3O4晶体粒径、粒度分布、形状及其性质的表征可由多种方法测定，常用的有：射线衍X射、热重一差热分析、红外光谱、场发射电子显微镜和透射电镜进行表征等。 错误！未找到引用源。2.2.1 电镜分析

电子显微镜分析是利用聚焦电子束与试样物质相互作用产生的各种物理信号扩大分析试样的微区形貌，晶体结构与晶体形态以及化学组成。它包括用透射电子显微镜进行的透射电子显微分析，用扫描电子显微镜进行扫描电子显微分析，用电子探针仪进行的X射线显微分析等。其中扫描电镜拍摄的是平面形貌。相比较，透射电镜的放大倍数与分辨率要高一些。利用高分辨透射电镜(HRTEM)和扫描电镜(SEM)可以最直观地观察复合材料粒子的大小、形状及团聚情况，因而可靠性较高，但该法的准确性很大程度上取决于试样的代表性以及扫描区域的选择。 2.2.2 X射线衍射

X射线衍射简称XRD(X-Ray Diffraction)。X射线是一种波长很短的电磁波，其波长与原子半径_的大小在同一数量级(0.1-02nm)。X射线衍射是测量超细粉体性质的常用手段。X射线经过一个电子、原子、晶体时都会发生散射现象。如果散射后的X射线波长与入射时相同且同相，则这些散射可以相互干涉加强，称为相干散射，这就是晶体对X射线产生衍射现象的基础。X射线衍射的位置

生产厂家

宁波新芝生物科技有限公司 德国BRUKER/AXS公司 北京赛多利斯天平有限公司 上海精宏实验设备有限公司

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开封市芳晶化学试剂有限公司

上海化学试剂总厂

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商丘师范学院2013届本科毕业论文（设计）

决定于晶胞的形状和大小，即各晶面的面间距，而衍射线的相对强度则决定于晶体种类、数目及排

列方式。每一种物质都有其特有的结构，因而也就有其独特的衍射花样。于是可根据晶体分析试样的特征衍射花样来判断试样的物相及相含量。

晶体对X射线产生衍射时必须满足特定条件：一束波长为λ的平行X射线，射到晶面间距为d的一组平行晶面时，如果入射角为θ，晶面的反射线的光程差恰巧是波长的整数倍，则在这一特定的角度下，各晶面的反射必将相互加强，此时在反射角为口的方向上，可以观察到晶面间距为d的那组晶面对X射线的“反射”，这种特定条件下的反射就是晶面对X射线的衍射。这一条件可用下式表示：2dsinθ=nλ

式中 d——晶面间距

λ——入射X射线的波长，nm n——衍射级数，为整数

θ——X射线对晶面的入射角，或称布拉格角

XRD谱图是衍射强度对衍射角度的关系曲线，不同晶型的样品在谱图上将有不同的衍射特征，具体表现为一系列的衍射蜂，以此来探求晶体内部的结构特征。

本论文中采用德国BRUKER/AXS公司生产的D8 Advance X射线衍射仪对产品进行XRD分析，确定其晶相结构。实验条件：辐射源Cu靶，管电压40kV，管电流40mA。扫描范围5~80°，连续扫描模式速率为0.2°/s。 2.2.3 差热与热重分析

差热分析基本原理是由于试样在加热或冷却过程中产生的热变化而导致试样和参比物间产生的温度差，这个温度差由置于两者间的热电偶反应出来，对差热曲线的判断，还有可能达到物相鉴定的目的。许多物质在加热或冷却过程中除产生热效应外，往往有质量变化，其变化的大小及出现的温度与物质的化学组成和结果密切相关。因此，利用加热或冷却过程中物质质量变化的特点，可以区别和鉴定不同的物质，这样的方法就是热重法。 2.2.4 红外光谱分析

物质因受光的作用会引起分子或原子集团的振动，从而产生对光的吸收。从吸收光谱中对吸收频谱的位置和形状可以判断未知物，并按其吸收的强度测定未知物的含量。如果光源是红外光波段，就称为红外光谱。红外光谱作为分子结构的研究手段可以测定分子的键长和键角，并推断分子的立体结构，或根据所得引力常数，间接了解化学键的强弱，也可以从振动频率来计算热力学函数。

本实验采用傅立叶变换红外光谱仪(KBr盐片，扫描20次，扫描范围400~4000cm-1）。

2.3 实验原理

聚乙二醇(PEG=20000）为表面活性剂，氢氧化钴前驱体于180℃通过水热氧化法得到于300℃煅烧3h可制得，可制得立方体状四氧化三钴(Co3O4)和片状纳米化。用热重分析、红外光谱、X线衍射和透射电镜对所制得前驱体和产物Co3O4的形貌和结构进行表征，并对所制备的不同形貌Co3O4进行电化学性能测试。研究结果表明：产物Co3O4的形貌与其前驱体和制备方法有关，通过对不同形貌的Co3O4进行循环测试表明，纳米花样品在100次充放电循环后显示了的较高可逆储锂能力。 Co(OH)2 前驱体的分解过程可用如下反应式表示： 6Co(OH)2 + O2 = 2Co3O4 + 6H2O

2.4 实验步骤：

2.4.1 物质准备 1) 合成纳米立方体。

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50毫升氨溶液(28-30%)与超纯水(1/1，体积/体积)混合，然后将1g聚乙烯基吡咯烷酮（分子量

=58000），溶解于溶液中。摇动几分钟后，将0.728g的钴六水合物，加入反应介质中，使浓度达到50mM.经超声波清洗机处理33分钟后，得到褐色透明的溶液，于室温并在磁力搅拌下，将混合液移入体积为100mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内，填装度为80%，密封后将其加热至180℃保温3h，自然冷却。将其中黑色沉淀物，然后用去离子水用超纯水在离心管离心洗涤几次，并用去离子水做对照，每次设定五分钟，于60℃时干燥。 2) 合成的纳米花。

50毫升聚乙二醇-400与氨（28-30％）（1/1，体积/体积）混合。将0.1g克PVP（分子量=58 000）溶解于溶剂中，摇动后几分钟，0.728克六水钴加入到反应介质中以达到25mol/L的浓度。经超声波清洗机处理33分钟后，得到粉红色的透明的溶液，然后将其转移到一个60毫升的聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中填充到其体积的4/5。高压釜保持在180℃电烘箱中3小时之后，将其取出并冷却至室温。得到粉红色沉淀，并用超纯水离心洗涤几次，该产品在60℃下烘干一夜。 3) 煅烧前的样品形貌检查

对上述两种样品分别进行FESEM，TEM，XRD检测并比较其特点。 4) 煅烧后的样品形貌检查

① 将前驱体分别于300℃煅烧3 h，得到Co3O4产物转换成尖晶石状四氧化三钴。 ② 对两种样品进行热重分析，TEM，XRD检测并比较其特点。

③ 煅烧的样品的表面积测定：用BET法分别测定两种样品的表面积。

2.5 结果与讨论

水热一热解法利用水热反应得到前驱体，然后将前驱体在空气中焙烧，是一种制备不同形貌纳米氧化物的有效方法。它具有水热法条件温和、产物纯度高、晶粒发育完整、粒径小且分布均匀、无团聚、分散性好及形状可控等优点。Co3O4的形貌对其物理性能和电化学性能具有显著影响。许多文章介绍水热法合成Co3O4纳米粒子前体，通过煅烧合成不同形貌特征Co3O4的纳米粒子。本文介绍了四氧化三钴的合成方法，以为六水钴为钴源，聚乙二醇(PEG)20000为表面活性剂，在水−氨水溶剂体系中，采用水热合成法制备氢氧化钴前驱体。氢氧化钴前驱体于300℃煅烧，理论上可制得尖晶石状四氧化三钴。最终并未在此条件下并未合成形貌可控的四氧化三钴纳米粒子，以此表明，此合成法有待进一步优化。

水热条件下形成氢氧化物，前驱体需要溶解较好。纳米材料可能需要一些分散剂，抑制晶核的长大。浓度、pH的选择也对成核速率有较大影响。下面就实验失败具体原因进行分析。

1）去离子水不纯。

2）实验中六水钴的使用量过少，加之实验中离心洗时，以及其他物质转移操作造成的质量损失，以致生成较少前驱体不易发现。

3）在水−氨水溶剂体系中，pH值不宜晶体的生长。

4）表面活性剂聚乙二醇(PEG)的分子量选择不合适，另一方面表面活性剂的加入量过多抑制了晶核的生长。

5)溶液在聚四氟乙烯高压釜反应器中的温度控制在180℃不合适。

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致谢

本文是在曹广秀老师的悉心指导下完成的。从毕业设计题目的选择、到选到课题的研究和论证，

再到本毕业设计的编写、修改，每一步都有曹老师的细心指导和认真的解析。在曹老师的指导下，我在各方面都有所提高，老师以严谨求实，一丝不苟的治学态度和勤勉的工作态度深深感染了我，给我巨大的启迪，鼓舞和鞭策，并成为我人生路上值得学习的榜样。使我的知识层次又有所提高。同时感谢所有教育过我的专业老师，你们传授的专业知识是我不断成长的源泉也是完成本论文的基础。也感谢我的同学是你们在我遇到难题是帮我找到大量资料，解决难题。再次真诚感谢所有帮助过我的老师同学。通过这次毕业设计不仅提高了我思考问题解决问题的能力而且培养了认真严谨，一丝不苟的学习态度。由于经验匮乏，能力有限，设计中难免有许多考虑不周全的地方，希望各位老师多加指教。

同时感谢我的父母，在这几年中，他们一直支持我的学习、生活，使我一直都能以一种非常饱满的精神投入日常的学习和生活中．在此，谨致以我最诚挚的感谢！并祝各位老师，朋友们，工作愉快，身体健康！

最后也感谢商丘师范学院图书馆的老师为我论文的创作提供了帮助，愿商丘师范学院图书馆越办越好。

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英文文献译文

水热法合成钴基纳米粒子形状控制及锂储存性能

陈俊松，祝亭，胡秋红，高俊杰，苏发兵，乔世章，娄雄文

新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院，新加坡南洋道七十号637457，澳大利亚昆士兰4072，昆士兰州，AIBN（75号楼）ARC的纳米功能材料卓越中心和北京中国科学院过程工程研究所国家多相复杂系统重点实验室。

摘要

简易水热法已经被用于合成四氧化三钴纳米粒子，β-Co(OH)2六角奈米圆盘及纳米花。样品完全表征于场发射扫描电子显微镜，透射型电子显微镜，X-射线衍射，布鲁诺尔-埃米特-Teller方法，和热重分析。四氧化三钴纳米粒子平均粒径约350nm，有着完美的立方体形状。β-Co(OH)2纳米碟是均匀六角片状，而β-Co(OH)2纳米花从大型片状亚基的组成。在空气中温和的温度下的热退火后，上述制备的β-Co(OH)2样品可以转换成没有显著形貌形态改变的尖晶石状的四氧化三钴。我们研究了这些的具有鲜明的形貌的四氧化三钴的样品相对锂存储性能。纳米花样品在100次充放电循环后显示了良好的可逆储锂能力。

关键词：钴基；纳米立方体；纳米米圆盘；纳米花；锂离子电池

引言

作为一种重要的p-型半导体，因为在许多领域中的应用，如气体检测，催化，和锂离子电池，氧化钴（尤其是四氧化三钴）获得了越来越多的关注。有着一个众所周知的尖晶石晶体结构，四氧化三钴具有立方密包装阵列的氧原子，其中的四面体8a位点和八面体16d位点分别由二价离子钴（II）和三价离子钴Co（III）所占据。一个获得CO3O4纳米结构普遍采用的方法之一是通过热分解结晶前体，如氢氧化钴（Co(OH)2的晶体）和碳酸盐（CoCO3）。因为合成这些形貌控制前体的结晶前体是没有挑战性的。β-Co(OH)2具有各向异性层状六方晶系晶体结构，可以在一维形状的合成（1D）纳米棒和二维（2D）纳米圆盘。例如，我们最近合成β-（OH）2纳米针，并观察一个在溶液中缓慢氧化成CO3O4有趣的topotacti转换。这些β-Co(OH)2纳米针在空气中于200-400℃热分解也可以被转换为单晶格介孔四氧化三钴纳米针。上述两个材料有广阔的应用前景在不同的领域。β-Co(OH)2电化学活性相当活跃可作为超级电容器良好的电级材料，而四氧化三钴在锂离子电池以及催化被广泛研究。总结最近的一篇综述文章（13），四氧化三钴被设计成零维（0D）纳米粒子（22），一维结构，纳米线，纳米棒，碳纳米管，二维（2D)薄片，或纳米盘三维（3D）的纳米粒子甚至分层纳米花或更多复杂的结构。

在所有的四氧化三钴纳米结构，纳米粒子吸引了显著的研究兴趣，因为他们是立方晶体晶格结构的四氧化三钴完美代表，对研究结晶方面相关的属性具有重要意义。例如，在催化反应中的活性和选择性。到现在为止，有几个方法合成的四氧化三钴纳米粒子的方法。然而，这些大小纳米粒子得到的通常是在5-50纳米的范围内。虽然它声称可以通过改变实验参数，如反应温度和时间可合成可控寸范围从10到100nm的纳米粒子指定四氧化三钴纳米粒子的合成，但大于100nm仍然具有挑战性。为此，我们报告一个聚（乙烯基吡咯烷酮）（PVP）介导的热液方法合成完美的四氧化三钴纳米粒子（指定作为样品I）其平均尺寸约350纳米，如此大的四氧化三钴纳米粒子之前并未合成，它们可以是不同的不同用途的被选品。作为模型系统来研究暴露晶体面四氧化三钴的生长及其形状相关的属性。我们的系统的多功能性通过变化的实验参数产生均匀的β-Co(OH)2六角奈米圆盘（样品II）和纳米花（指定为样品III）被进一步证实。所合成的样品可以可以很容易地再热退火下转换为

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没有显著形貌改变四氧化三钴样品。作为过渡金属氧化物，四氧化三钴，连同其他尖晶石材料，作

为潜在的高容量锂离子电池的负极材料已被广泛研究，这一类的阳极材料假定一个的储锂机制基于转化反应：

MO + 2Li+ + 2e- → Li2O + M

（M=铁，钴，镍等）。吸收和去除锂实现通过的形成和分解一个对Li2O矩阵（55）。四氧化三钴是特别活跃在这方面，因为四氧化三钴可以吸收超过8个锂每分子单元，其可逆容量高达千毫安，这是超过三倍的商业石墨阳极（<370毫安H G-1）。然而，在深度循环容量快速降低和低容量比率主要缺点阻碍的实际使用四氧化三钴。这些问题可能源于在锂的插入/插出导致较大的容量改变，这导致材料解体和电触头损失，最终会导致电极的失败。另一个因素可能是形成固体电解质界面（SEI），这通常会导致从副反应，如还原分解电解质。因此，生成长期稳定的循环寿命四氧化三钴为基础的阳极材料是很大的挑战。

此外，大多数报告在这方面的研究中，只有Co3O4纳米颗粒的纳米结构体的一种类型锂存储属性并极少数的报告比较不同的四氧化三钴纳米结构储锂性能研究。为此，我们进一步探讨获得的三种潜在的阳极材料的锂离子电池不同的结构三四氧化三钴的样品电化学性能。尤其是，一个拥有3D的层次结构四氧化三钴纳米花样品展示保持能力在经过多达100个长时间的充电-放电循环周期。

结果与讨论

未煅烧的样品的形貌是首先FESEM检查，结如与图1中所示。如在图1A中所示，样品Ⅰ主要由平均尺寸大约为350nm纳米粒子组成并且由相对光滑的表面包围。观察纳米粒子可以看到有着完美立方体形状，尖角和边缘。它已经提出了这样的四氧化三钴的形成在非离子型表面活性剂的存在下（PVP中的纳米粒子与这种情况下）遵循“定向吸附”的机制。在这样一个过程中，目前的水热条件下具有较小尺寸纳米粒子先形成的。然后高分子表面活性剂吸附在这些纳米粒子，以防止他们从不规则的集聚。经过长时间的反应，这些小的纳米粒子连接到其邻近的没有被表面活性剂覆盖上面，从而产生很大的较大的纳米粒子。

纳米米圆盘样品II中，如图1B所示。这些纳米米圆盘由六角片状光滑表面组成。反映六方晶系晶体结构。这些纳米圆盘在尺寸上约50nm，厚10-20 nm。有人建议PVP存在对形成这种片状至关重要。另外比较大量PVP（1.2克，见实验部分）加入到反应系统创建了一个非常粘稠的环境，使缓慢前体的形核。片状结构形成后，在PVP迅速吸附在其表面上。防止从堆叠沿[001]方向产生的一维结构。其结果是，在只允许晶体生长在随后的的横向方向，导致最终的六方晶系结构纳米圆盘。在图1中C和D显示出样品III的形态，这是有意思的如花结构。高倍率的图像（图1D）表明，这些纳米花，直径约6μmin，其厚度为约100纳米的片状亚基组成的。具体而言，助溶剂PEG400在形成这些β-Co(OH)2花状微观结构起到了举足轻重的作用。众所周知PEG400将与Co2 +离子在溶液中，从而形成络合物，延缓阳离子的运动，从而导致在一个β-Co(OH)2缓慢生成。这样的过程可能被在反应介质中形成PVP胶束促进。同时，它们之间的相互作用，可能有利于β-Co(OH)2共生。导致该产品分层3D架构。它也讨论了的Co(NO3)2前体的浓度是确定纳米花结构的关键。特定的浓度（25 mM的在这种情况下），是反应溶液中合适原子核量，允许快速晶体的各向异性生长，导致形成了弯曲的结构的形成。随后的这些弯曲的结构层与层堆叠产生纳花状结构。

样品进一步使用TEM研究如图。图2A示出了在（001）面几个的纳米粒子。与上述的FESEM一致观察，这些立方体状的晶体棱角分明。 （001）面然后在更高的放大倍率观察它显示了一个完美的正方形。选区单晶格电子衍射模式，具有4倍对称确认[001]带轴。图2C示出了许多粒度分布窄纳米米圆盘。单一的纳米碟显示放大倍率，如图2D中，这个给出了一个明确六边形形状。表面粗糙度可能是高能量的电子束的刺激所造成的。因为金属氢氧化物，尤其是在形式纳米粒子是相当

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不稳定的。具有非常高的电子束能源可以很容易地导致材料分解，因此留下的缺陷或结构中的洞。

电子衍射花样证明，由X射线衍射知道这些β-Co(OH)2纳米米圆盘在（001）晶面是单结晶和六边形结构存在的。样品一，既有尖晶石四氧化三钴又有β-Co(OH)2，而另外两个样品中含有几乎是纯的六方β-Co(OH)2。纳米粒的峰强度一般高于其他两个样本，表示样品一有更大的晶格，这与形态学观察一致。可以很容易地转换成纯四氧化三钴热处理基于下述反应：

6β-Co(OH)2（s） + O2（g）→ 2Co3O4（s）+ 6H2O（g）

例如，刘等人已经证明，如果煅烧温度升高到600℃，孔将被创建在β-Co(OH)2纳米圆盘的中心，从而产生环状的四氧化三钴。要找到合适的热处理退火温度，我们对所有样品的分析进行了热重分析，结果如图4。与上述XRD数据一致，样品1表现出了11％左右损失，这表明仍然有一小部分β-Co(OH)2和有机物存在。样品II的损失大约是21％，这比相应的β-Co(OH)2→CO3O4计算值13.6％高。考虑到相对大量的有机覆盖剂PVP的合成系统中使用,可能是由于吸附的有机物种的燃烧。样品III给出了最高的47％的重量损失，这是可以认为在反应介质中50％（体积）PEG400作为用作助溶剂。

基于上述TGA数据，重量损失主要发生在约280℃。因此，所有三个样品在300℃的空气中煅烧，得到纯的四氧化三钴。图5A示出焙烧后样品的X射线衍射图谱。显然，样品已完全改变为纯尖晶石四氧化三钴。经热处理的样品的形态，利用扫描式电子微镜和透射电子显微镜检测。样品1没有明显的改变，仍然显示了一个完美的立方体状形状（图5B）。样品II也表现出良好的热稳定性因为可以六方纳米结构可以保留（图5C）。但焙烧后也有一些显着的变化，纳米圆盘的表面变得大幅粗糙。从TEM图像，这些表面缺陷，可以更清楚地确定为一个有热分解所导致的多孔性结构。这样的缺陷的形成，可以将可能归因在煅烧过程中的再结晶过程，其中小尺寸纳米晶体成长为一个互联大孔的多孔结构。电子衍射显示，一个六角形点模式是仍清晰可见。这表明，这些纳米圆盘相对较差的单结晶，并证实了局部规整的变换从β-Co(OH)2（001）面到四氧化三钴面。样品III显示出相当热稳定，没有明显的花状结构破坏。观察纳米片有趣的是，，焙烧后形成的纳米花变得更薄。从上面的TGA的结果分析，这是可以理解的因为样品III中含有大量的量的有机组成。

煅烧的样品的表面积测定使用布鲁诺尔埃米特 - 泰勒（BET）方法。图6中在在77 K吸N2附 - 解吸等温线，巴雷特-乔伊纳Halenda（BJH）方法显示出的细孔径分布。样品Ⅰ等温线可以被分类到IV型等温线中的类型H3磁滞回线在相对压力为0.4-0.7，它表示的介孔结构并产生一个相对高的BET比表面积91.4平方米/克，和总孔体积为0.149立方厘米/克。样品II III型等温线无不同的磁滞回线（图6B），其中建议了没有的中孔结构，并导致稍微降低BET比表面积的76.8平方米/克。有趣的是，样品Ⅱ给出了一个高得多的总孔体积为0.312立方厘米/克。样品III具有III型等温线H3滞后的类型从而揭示了其介孔的BET比表面积的特性，并导致66.5平方米g-1和总的孔体积0.147立方厘米克-1表面特性。此外，从解吸所有三个样品分支，在计算出的细孔径分布约4-4.5处可以观察到一个显着的峰值。这样的峰值可能是在具有相对的磁滞回线的下端压力为约0.4 - 0.5（55，58）。神器对应的毛细管蒸发。 图7A显示出了三个样品煅烧后第一次循环充放电电压图。电压图与以前的研究相一致。第一次放电期间，在约1.0V的电压处有一个明显的峰点，接着是一个容量衰减。其结果是，可以观察到高的放电容量从1250毫安至1350毫安。这些放电容量远远高于四氧化三钴的理论容量，而这可以归因于不可逆的反应，如分解电解质。所有的三个样品，首次充电容量为900毫安，从而导致的不可逆容量损失约30％。这最初的损失被视为基于的转化反应的机制，并且它也被认为是电极材料的表面上形成的SEI所造成的。

图7B显示出的三个样品100个周期后循环性能。很明显，样品II在前几个周期的过程中 显示出了最高容量超过1200毫安，这是高于以前报告一维四氧化三钴纳米针和介孔纳米管（17，28）。

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这可能是因为其高度粗糙表面和孔隙度，充电-放电过程，提供更多的活性位点，并且其厚度小给予

一个短的扩散路径，实现更高效的锂扩散。然而，样品II遭受容量迅速衰减。这可能是在长时间的充放电循环由于聚合纳米米圆盘聚合，导致活跃的表面面积快速消失。样品III提供了较低的容量约1000毫安。这两个示例论证了了一般在前10次的测量中循环容量增加的趋势，这在其他文献也观察到了。一个容量测量值高于理论值可能的原因，存在许多其他的副反应。例如，在充放电的过程电解液的分解。显然，样品III相对样品一显示了更好的循环保留性能。在100次充放电循环后可逆容量仍可保持高达694，仍，在比较同样条件下测试的其他钴基阳极材料，这被认为是一种优势。在充放电过程中纳米花独特的三维层次结构的提供长期的结构稳定性对抗容量变化。令人惊讶的是，即使虽然样本I具有最高的91.4平方米/克特定区域，它给出了最低700毫安。这可能是充放电过程由于其相对较大的有效粒径导致较严重的局部量改变。然而，在100循环结束后，所有三个样品能够提供容量仍然高于商业化石墨。

结论

总之，已经开发合成具有完美的产品形状呈立方体四氧化三钴纳米晶体PVP-介导的水热法。这些所制备的纳米粒子具有平均尺寸大约为350nm。据我们所知，四氧化三钴纳米粒子的尺寸在100纳米以上的以前没有合成过。通过不同的实验参数，Β-Co（OH）2的六角形纳米圆盘，以及由β-Co(OH)2纳米片形成的层状纳米化，可以很容易地合成。在温和的温度下在空气中煅烧后（300℃），所有这三个所合成的样品可以转化为没有显著形变的尖晶石四状的氧化三钴。不同的形状特点的四氧化三钴样品作为锂离子电池的负极材料有着他们的潜在用途。电化学测量结果表明，纳米花的样品显示出最佳的性能相当可逆的能力。这项研究应提供更多的金属氧化纳米材料的电化学锂储存性能结构影响的见解。研究结构效应对四氧化三钴纳米结构材料的磁性影响也应该是有趣的。

实验部分

物质准备：

1.合成纳米立方体。

25毫升氨溶液(28-30%)与超纯水(1/1，体积/体积)混合，然后将0.05g聚乙烯基吡咯烷酮（分子量=58000），溶解于溶液中。摇动几分钟后，0.3g的钴六水合物，加入反应介质中，使浓度达到25mM.经超声处理后，得到褐色透明的溶液，然后将其转移到60毫升的聚四氟乙烯不锈钢高压釜中。高压釜电烘箱中在180℃下保持6小时，之后取出并冷却至室温。将收获的黑色沉淀物，用超纯水离心洗涤几次。该产品在60℃下烘干一夜，然后在300℃下煅烧2小时，转换成四氧化三钴。 2.合成六角钠米圆盘。

1.5毫升1.0mol/L的乙酸钴四水合物在剧烈搅拌下加入55.5mL的超纯水，然后将1.2g聚乙烯基吡咯烷酮（分子量=10000）加入到溶液中，待PVP完全溶解后将3毫升1.0mol/L的NaOH溶液中加入到介质中。混合物中的部分溶液被转移到60 mL聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，填充到其体积的80%。将其保持在180℃电烘箱中24小时后，高压釜冷却至室温，收集沉淀物，并用超纯水离心洗涤，该产品在60℃下烘干一夜，然后在300℃下煅烧2小时，转换成四氧化三钴。 3.合成的纳米花。

25毫升聚乙二醇-400与氨（28-30％）（1/1，体积/体积）混合。将0.05克PVP（分子量=58 000）溶解于溶剂中，摇动后几分钟，0.3克六水钴加入到反应介质中以达到25mol/L的浓度。超声处理后，得到粉红色的透明的溶液，然后将其转移到一个60毫升的聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中。高压釜保持在180℃电烘箱中3小时之后，将其取出并冷却至室温。得到粉红色沉淀，并用超纯水离心洗涤几。该产品在60℃下烘干一夜，然后在300℃下煅烧2小时，转换成四氧化三钴。

材料特征 产品的结构和形态，用透射电子显微镜和场发射扫描电子显微镜检查。粉末X-射线衍射

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（XRD）分析，在布鲁克D8-高级X射线衍射仪进行，扫描速率为0.01o/s从10-70°。在N2吸附和

脱附等温线在77K使用康塔仪器，AUTOSORB AS-6B。 BET比表面积使用的相对压力的吸附数据的区域估计取值范围从0.05-0.3。热重分析（TGA）从室温升温至600℃进行，在一个速率为10℃/分钟，20毫升/分钟的空气流率使用岛津DRG-60。

电化学测量 电化学测试使用两电极世伟洛克型与锂同时作为对照和参比电极在室温下进行。工作

电极组成的70%（重量）的活性材料20％（重量）的电导率剂，和10％（重量）的的粘结剂。电解液使用1.0M的LiPF6的以50:50（重量/重量）混合乙烯碳酸酯和碳酸二乙酯。电池组装进行在充满氩气湿气和氧气的含量低于百万分之一的手套箱中进行。恒流充电/放电使用3-10V之间电流率50-100毫安电池测试器进行

致谢X.W.L.非常感谢了南阳科技大学和教育部（新加坡）通过ACRF的Tier-1授予财政支持，F.S.

感谢中国科学院（百人计划）和国家中国自然科学基金（21031005）财政支持。

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