第８期 中国氯碱 Ｎｏ．８ ２０１３年８月 Ｃｈｉｎａ Ｃｈｌｏｒ—Ａｌｋａｌｉ Ａｕｇ．，２０１３ １５ 乙炔氢氯化液相非汞催化剂的研究进展 郑炜玲，李国栋，周 军 （天业集团化工研究院，石河子８３２０１４） 摘 要：概括了国内外用于乙炔氢氯化反应的液相非汞催化剂的研究进展，展望了液相非汞催化剂的 发展前景并提出了液相无汞催化剂研发的主要方向。 关键词：乙炔氢氯化；液相非汞催化剂；研究进展 中图分类号：ＴＱ１３２．４１ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００９—１７８５（２０１３）０８—００１５－０３ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｎｏｎ－ｍｅｒｃｕｒｙ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ ｔｈｅ ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｆｏｒ ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｈｙｄｒ０一ｃｈｌ０ｒｉｎａｔｉ０ｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ＺＨＥＮＧ Ｗｅｉ－ｌｉｎｇ，ＬＩＧｕｏ－ｄｏｎｇ，ＺＨＯＵＪｕｎ （Ｘｉ￣ｉａｎｇ Ｔｉａｎｙｅ（Ｇｒｏｕｐ）Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｓｈｉｈｅｚｉ，８３２０１４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｎｏｎ—ｍｅｒｃｕｒｙ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ ｔｈｅ ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｆｏｒ ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈ１０ｒｉｎａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｔ ｈｏｍｅ ａｎｄ ａｂｏｒｄ，ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｏｆｒ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ，ａｎｄ ｐｕｔｓ ｆｏｒｗａｒｄ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｎｏｎ－ｍｅｒｃｕｒｙ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ ｔｈｅ ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｈｙｄｒｏ—ｃｈｌ０ｒｉｎａｔｉｏｎ：ｎｏｎ—ｍｅｒｃｕｒｙ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ；ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ １液相非汞催化剂的开发背景 化反应体系可以不使用固体载体，使用溶剂等液相 国内乙炔氢氯化生产工艺主要采用活性炭负载 载体，因液相反应传热效果好，可避免出现局部温度 氯化汞在固定反应床中进行气固相反应。此反应的 过高，减少催化剂的升华，从而延长催化剂的使用寿 特点是催化活性高、反应速度快、反应剧烈，但是其 命，减少催化剂的消耗：反应物与催化活性组分接触 反应带比较窄．反应热移走困难．造成反应局部温度 更充分，从而能提升催化剂的转化率Ｉ１＿。乙炔氢氯化 不易控制。以活性炭为载体的催化剂体系在使用过 液相反应体系的催化剂载体可避免使用活性炭，从 程中易使催化剂的表面积炭和板结，因此，需要经常 而避免了其带来的一些问题。综上所述，乙炔氢氯化 翻倒触媒，这容易造成触媒粉化，损失部分催化剂， 均相非汞催化反应的优点为使用寿命较长，转化率 使用后的催化剂的主要活性组分仍然吸附在活性炭 较高，催化剂消耗低，既节约成本又环保、设备简 上，对催化剂活性组分的回收和再生也造成一定困 单、投资较少，维护方便，使用后的催化剂也利于回 难【 ２１。 收和再生。这些优点使液相非汞催化剂的开发成为 根据催化剂反应体系的不同，非汞催化剂的研 乙炔非汞氢氯化催化剂研究的一个重要分支『３１。 发主要集中在液相非汞催化剂体系（即均相反应）和 ２开发工作现状 气固相非汞催化剂体系（即非均相反应）两大类。气 目前，国内外对乙炔氢氯化液相非汞催化剂的 固相非汞催化剂体系的研发目前主要还是集中在以 研究刚刚起步。１９２７年起．美国陆续申请了在盐酸 活性炭为载体的催化体系在固定床反应器进行反 溶液中溶解铜或亚铜的化合物，并将乙炔通人此溶液 应。与传统的气固相反应相比．乙炔氢氯化液相催 中得到产物氯乙烯的专利 。其中，专￣ｔＩＵＳ１８１２５４２的 【作者简介】郑炜玲（１９７９一），女，石河子人，工程师，２００９年毕业于广东汕头大学材料物理与化学专业研究生。目前就职于新 疆天业集团研究院。 １６ 中国氯碱 ２０１３年第８期 催化溶液中还含有氯化铵，专利ＵＳ１９３４３２４中则含 有碱金属和碱土金属，专利ＵＳ３１１３１５８中含有磷化 氢或二膦或甲膦。这几个专利的共同特点为主活性 组分都为铜或亚铜的金属化合物，再复配部分辅助 活性组分并将这些活性组分溶于不同的溶剂中进行 乙炔氢氯化反应。 １９９０年３月，专利ＵＳ４９１２２７１公开了用脂肪族 或脂环族羧酸胺作为溶剂溶解氯化钯或氯钯酸盐作 为非汞催化剂体系。该体系的缺点是通入氯化氢后， 体系的黏度变大，加大了气液相之间的传质阻力［７１。 同时，ＵＳ５２５４７７７也采用脂肪族或或脂环族羧酸胺 作为溶剂溶解氯化钯、氯钯酸盐或氯化铂、氯铂酸盐 作为非汞催化剂体系．但其进一步使用烷烃类的稀 释剂来减小整个催化体系的传质阻力［８１。然而在此 类专利中，催化剂活性成分单一，乙炔转化率也不 高，催化体系失活较快，此外，由于体系中发生的系 列副反应可能造成在常温状态下液相凝固等实际操 作等问题，因此，这些催化体系均未得到实际应用。 ｌ９８９年希尔斯股份公司在国内申请了同系列 的类似专利ＣＮ １０３７５０１，此专利采用０．１％～１．０％的 钯化合物作为活性组分，采用Ｎ一甲基吡咯烷酮为溶 剂．在１００～２００℃条件下反应，得到时空产率为３５８— １ ３６８ ｇ氯乙烯／（Ｌ・ｈ）Ｉ９１。２００７年１２月２０日，索维公 司又在国内申请发表相关专利ＣＮ１０１６０５６０４，其活 性组分采用铂（ＩＶ）化合物与氯化锡的混合物以及钯 （１Ｉ）化合物与三苯基膦的混合物等，采用熔点低于 或等于２５℃．含有８ ３０个碳原子的胺盐酸盐为溶 剂．在４０～２００℃的反应温度下进行反应，在５ Ｓ的 停留时间下．得到氯乙烯的时空产率为０～２５１ ｇ氯 乙烯／（Ｌ・ｈ）ｌ １。 在随后的几年中 国内有关乙炔氢氯化液相非 汞催化剂的专利和研究陆续展开。２００９年４月，成都 惠恩精细化工有限公司和宜宾天原集团股份有限公 司共同申请了以１重量份的以氯化钯、四氯化铂和 三氯化铑中任何一种贵金属氯化物以及０．１～６．８重 量份的铯、铋、铈和锡的氯化物中的一种或几种为活 性组分，以１３ １２０重量份的甲酸乙胺、Ｎ一甲基吡咯 烷酮等巾的任何一种为溶剂，以３～２０倍于溶剂重 量的侧链为Ｃ．～Ｃ 的芳香烃、Ｃ ～Ｃ 的脂肪烃等中 的任何一种为稀释剂，在乙炔空速３０～１２０ ｈ～，温度为 １４０ １６０ ｑＣ的反应条件下进行乙炔氢氯化反应，得 到乙炔的转化率为７０％～９５％，氯乙烯的选择性为 ９６％～９９％ｔ“】 于志勇于２００９年１０月和２０１０年５月 相继申请２项关于乙炔氢氯化液相催化剂的相关专 利ｌ】一。在２００９年首先申请的专利中，于志勇采用浓 度为Ｏ．０２～１．００ ｍｏｌ／Ｌ的金、铂、钯、锡、汞、铜或铑的 氯化物中的一种或２种以上的任意组合为主活性组 分，以０．００４ ５－０．５ ｍｏｌ／Ｌ浓度的铋、钾或铈的氯化物 中的１种或２种以上任意组合为助催化剂。以咪唑 类离子液体为溶剂，虽然活性组分也含有汞，但主要 是以非汞活性组分为主。在１００～２００℃条件下反应， 获得乙炔转化率高达６５％～７０％，选择性达到７８％～ ９９％。２０１０年５月，于志勇又申请了同系列的相似 专利，此专利和前一篇专利的不同之处在于活性组 分增加了锡、锰和铋的氯化物，而载体溶剂主要为吡 啶类离子液体。采用吡啶类离子液体也能得到和前 专利相同的效果。虽然整个体系乙炔的转化率不是 很高，但反应后对大多数催化剂体系称重，没有质量 损失，整个催化剂体系也几乎没有蒸汽压，不挥发、 无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学 稳定性，在使用过程中，催化剂体系也没有发生变性 及对反应造成不利影响，且无可燃性、无着火点，使 用安全．连续使用７２０ ｈ，乙炔的转化率和氯乙烯的 选择性均无降低。 国内乙炔氢氯化液相无汞催化剂研究的先驱是 四川大学，该大学罗芩等课题组分别于２００７年至 ２０１１年相继发表４篇此方面的论文．在乙炔氢氯化 液相无汞研究方面取得了一定的进展［３，１２－１ ４］。罗芩等 课题组于２００７年提出用乙炔液相非汞氢氯化生产 氯乙烯单体，联产碳酸钠。该论文采用有机胺作为氯 化氢的接受物生成有机胺的盐酸盐和纯碱，再将有 机胺的盐酸盐与乙炔反应，在非汞催化剂的作用下 生成氯乙烯。２００８年，罗芩课题组采用以ＰｔＣ１ 为基 本活性组分．对液相非汞催化体系的组成进行了进 一步的比较和筛选，分别比较了不同溶剂、稀释剂及 催化助剂对反应的影响，最终确定采用ＪＭ—Ｔ盐酸 盐／十二烷体系。实验证明这一体系具有初始转化率 高．催化剂活性时间长等优点。２００９年，该课题组研 究了以ＰｔＣ１ 为主要活性组分的非汞液相催化体系 的催化机理，催化反应的主要活性物种以及辅活性 组分的最佳配比等。分析得出，催化活性物在均相 体系中是以［ＰｔＣ１６］ｚ一［ＲＮＨ １ｚ 离子对缔合的形态存 在．并认为反应是按解离一配位活化一插入一氢解 ４个基本步骤来进行催化循环的，当铂离子的浓度 为０．００５ ｍｏｌ／Ｌ时．反应２０ ｈ，乙炔平均转化率可以 达到８０％以上，选择性大于９９％，此外通过正交设 计得出氯化铋、氯化铈、氯化锡３种助剂最佳浓度， 在辅活性组分中，氯化铋的添加对反应结果影响最 第８期 郑伟玲，等：乙炔氢氯化液相非汞催化剂的研究进展 １７ 大。２０１１年，罗芩课题组更换溶剂为同系列溶剂伯 胺ＪＭ—Ｔ后，得到本体系催化剂活性中心和反应机 理与前期研究结果一致，催化剂失活的主要原因是 催化活性成分性质改变和催化活性成分的损失。 ３分析 乙炔氢氯化液相非汞催化剂有２个主要特点： 一是活性组分采用无毒的非汞金属化合物；二是载 体为液相溶剂载体。目前，国内外对乙炔氢氯化反应 均相非汞催化体系的研究，其主活性组分主要集中 在贱金属Ｃｕ及其化合物方面，贵金属主要研究对 象为Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｈ等金属化合物方面，并复配部分 碱金属或碱土金属化合物及其他金属化合物等，将 其溶于单一或复配的溶剂中，氯化氢和乙炔的混合 气体通入液相催化体系进行反应合成氯乙烯单体。 当前，液相载体主要有最初使用的盐酸溶液，以 及后来发展比较成熟的氮的化合物的有机溶剂，再辅 以脂肪烃或芳香烃类稀释剂。其中，比较典型的氮的 化合物的有机溶剂有甲酸乙胺、Ｃ 瑚的胺盐酸盐、Ｎ 甲基毗咯烷酮、咪唑类离子液体、吡啶类离子液体等。 因液相载体的使用带来传热均匀、反应温度容易控 制、操作简单、易于回收和再生等优点，溶剂载体的选 择成为影响乙炔氢氯化液相非汞催化剂研发成功的 关键因素之一。液相溶剂的选择应符合如下基本要 求，首先。所选择的液体溶剂能充分溶解催化剂的各 个活性组分。而反应产物氯乙烯不溶于液体溶剂或者 在液体溶剂中的溶解度比较低，这样，有利于产物的 收集及利用；其次，液体溶剂应具有较好的化学稳定 性。反应前后体系不发生变性，即不和反应物乙炔和 氯化氢及产物氯乙烯或副产物发生反应，或者可能参 与反应，但在反应前后，其化学成分和性质不改变；再 次．液体溶剂应具有较大的稳定温度范围，在催化剂 反应温度区间，应保持液态，即应选择熔点较低、沸点 较高、不易挥发的溶剂；最后，液体溶剂的选择应对后 续反应无毒性和副作用，并且可以循环使用。 国内外对液相催化体系反应及失活机理方面， 也进行了些研究，并取得了进展。对催化剂体系反应 和失活机理的研究有利于指导催化剂体系配方筛 查、溶剂选择、反应条件等的优化，使催化剂的转化 率和稳定性等性能进一步提高。 但是乙炔氢氯化液相无汞催化剂的应用还存在 很多问题。首先催化剂的稳定性较好的样品的转化 率都较低，而催化剂的转化率较高的样品稳定都比 较差，转化率高且稳定性都较好的样品还没有相关 报道。其次，目前溶剂的选择比较单一。主要集中在 氮的化合物方面，对于其他类型的溶剂还没有展开 更深入的研究。 乙炔氢氯化反应均相非汞催化体系的研究尚处 于初级阶段，还具有很大的研究价值和空间。 ４展望 综合国内外研究情况，乙炔氢氯化液相非汞催 化剂的性能有待于进一步提升和优化。总体研究Ｅｔ 前处于初级阶段，如何获得性能稳定、转化率高、使 用寿命长的催化剂仍然是今后研究的重中之重，如 通过主辅活性组分的复配协同、反应条件的优化以 及添加助剂来提高乙炔转化率和延长反应时间等： 其次，针对液相非汞催化体系的应用优化，尤其是液 相溶剂的筛选。选择更加经济、实用、可操作性强的 溶剂和稀释剂仍然是乙炔氢氯化液相非汞催化剂研 究的重要方向；最后，开发乙炔氢氯化液相非汞催化 剂体系的配套设备及工艺。 参考文献： ［１］于志勇．乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化荆体系及其制备和应用． ＣＮ１０１７１６５２８，２００９—１０—３０． ［２］于志勇．乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系及其制备和应用． ＣＮ１０１８７９４６４，２０１０—０５—２８． ［３］秦高飞，周 莹，罗 芩，杨 琴，蒋文伟．乙炔氨氯化反应均相非 汞催化体系的催化机制及失活原因．聚氯乙烯，２００１，３９（２）：３０—３４． ［４］Ｎｉｅｕｗｌａｎｄ Ｊｕｌｉｕｓ Ａ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｆｏｒ Ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｏｆ Ｖｉｎｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄ．ＵＳ１８１２５４２．１９２７—１１—１２． ［５］Ｃａｒｂｉｄｅ Ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｈｅｍ Ｃｏｒｐ．Ｐｒｅｐａｒｔｉｏｎ Ｏｆ Ｖｉｎｌｙ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ． ＵＳ１９３４３２４，１９３１－０４—１０． ［６］Ａｒｍｉｎ Ｊａｃｏｂｏｗｓｋｙ．Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ Ｖｉｎｌｙ Ｃｈｌｏｒｉｄ． ＵＳ３１ １３１５８．１９６０—１２—０７． ［７］Ｔｈｅｌｅｎ Ｇｅｒｈａｒｄ，Ｂａｒｔｅｌｓ Ｈａｒａｌｄ，Ｄｒｏｓｔｅ Ｗｉｌｈｅｌｍ，Ｄｅｐｐｅ Ｈｅｒｂｅｒｔ． Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｆｏｒ Ｔｈｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ Ｏｆ Ｖｉｎｌｙ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ Ｂｙ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｏｆ Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ Ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ：ＵＳ４９１２２７１．１９８９－０４－１８． ［８］Ｓｔｒｅｂｅｌｌｅ Ｍｉｃｈｅｌ，Ｄｅｖｏｓ Ａｎｄｒｅ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｆｒｏｍ ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｉｓ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｙｓｔｅｍ：ＵＳ５２５４７７７． １９９２—０６—１８． ［９］希尔斯股份公司．通过氯化氢转化乙炔制造氯乙烯的方法． ＣＮ１０３７５０１．１９８９—０４—２９． ［１Ｏ］索维公司．催化的氢氯化反应体系及在该催化体系存在下由乙 炔和氯化氢制造氯乙烯的方法：ＣＮ１０１６０５６０４．２００７—１２～２０． ［１１］成都惠恩精细化．Ｙ－有限公司，宜宾天原集团股份有限公司．一种 乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法：ＣＮ１０１５１４１４０．２００９—０４—０２． ［１２］罗 芩，杨琴，蒋文伟，郑春宁．乙炔液相非汞氢氯化联产碳酸 钠和氯乙烯单体．四川化工，２００７，１０（５）：２０—２３． ［１３］霍玉朋，蒋文伟，罗芩，杨琴，杨坤于，盖世伟．乙炔氢氯化反 应液相非汞催化体系研究．分析与测试，２００８，ｌ１（６）：２９—３２． ［１４］霍玉朋，罗 芩，杨琴，蒋文伟，罗 云．乙炔氢氯化反应液相 非汞催化体系的分析及优化．分析与测试，２００９，２８（７）：１１８２—１１９１． 收稿日期：２０１２—１０—１７
