(19)中华人民共和国国家知识产权局
*CN101879463A*
(10)申请公布号 CN 101879463 A(43)申请公布日 2010.11.10
(12)发明专利申请
(21)申请号 201010224396.X(22)申请日 2010.07.09
(71)申请人山西大学
地址030006 山西省太原市小店区坞城路
92号(72)发明人杨恒权 郝雅娟 种延竹 马占骋(74)专利代理机构山西五维专利事务所(有限
公司) 14105
代理人杨耀田(51)Int.Cl.
C07C 205/57(2006.01)
B01J 31/28(2006.01)B01J 31/26(2006.01)C07C 67/39(2006.01)C07C 67/40(2006.01)C07C 69/78(2006.01)C07C 69/92(2006.01)C07C 69/618(2006.01)C07C 201/12(2006.01)
(54)发明名称
一种醇(醛)氧化制备有机羧酸酯的催化剂(57)摘要
本发明是一种用于醇(醛)氧化制备有机羧酸酯的催化剂，具体是以嫁接氨基修饰后的介孔笼形材料SBA-16为载体，以纳米Au、Au/Pt、Au/Pd为活性物质制备的高稳定性、高选择性的催化剂。本发明制备的催化剂，反应条件温和，活性高、选择性好，不仅适用于活性醇(醛)的酯化反应，而且对于一些饱和脂肪醇(醛)和烯醇(醛)的反应仍有高的催化活性，且本发明催化剂的制备方法简单，为实现工业化提供了条件。CN 101879463 A权利要求书 1 页 说明书 4 页
CN 101879463 A
权 利 要 求 书
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1.一种醇(醛)氧化制备有机羧酸酯的催化剂，其特征在于，通过如下方法制得：1)制备载体SBA-16；
2)将载体SBA-16与氨基硅烷置于甲苯中搅拌回流8～12h，洗涤抽干即得修饰后的SBA-16，其中氨基硅烷占载体的质量分数为10％～80％；
3)将前驱体与修饰后的SBA-16按金属负载量1wt％-15wt％的比例混合，搅拌吸附4～10h，洗涤，抽干，将得到的固体粉末在乙醇中用NaBH4还原2～8h，洗涤、抽干，即得到催化剂；所述的前驱体为3.86×10-3mol/L的HAuCl4水溶液，或3.86×10-3mol/L的HAuCl4水溶液和Pd(OAc)2，或3.86×10-3mol/L的HAuCl4水溶液和1.51×10-2mol/L的HPtCl6水溶液。
2.如权利要求1所述的一种醇(醛)氧化制备有机羧酸酯的催化剂，其特征在于所述的氨基硅烷为：N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷或氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷。
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说 明 书
一种醇(醛)氧化制备有机羧酸酯的催化剂
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技术领域
本发明涉及催化剂，具体是一种高稳定性、高选择性催化氧化醇(醛)制备有机羧
酸酯的负载纳米金属催化剂。
[0001]
背景技术
有机羧酸酯是重要的有机合成产物，常用作溶剂和香料，可用于合成香料、化妆
品、食品及饲料添加剂、表面活性剂、防腐防霉剂、橡胶及塑料的增塑剂、制药工业中的原料和中间体。
[0003] 有机羧酸酯一般由醇和羧酸脱水(酯化反应)制得，传统酯化反应主要以浓硫酸作催化剂和脱水剂。因为是均相体系，可以使催化剂更好地发挥作用。但是，由于硫酸的脱水性和强氧化性，导致反应中副反应较多，设备腐蚀严重，大量“三废”排放也给环境保护造成很大的压力。
[0004] Corma和Hutchings等发现醇氧化在金催化剂的作用下会伴有酯的生成，这就为醇氧化一步生成酯的反应奠定了基础。从醇(醛)直接氧化制备相应的酯类化合物，而不使用相应的脂肪酸或脂肪酸衍生物，从而避免了传统方法中的两步反应工序：1、醇(醛)的氧化制备脂肪酸，2、脂肪酸和醇的酯化反应。不仅节省了操作过程和能量，而且减少了副产物，符合绿色化学宗旨。所以该反应引起了许多科学家的兴趣，迅速成为研究的热点。[0005] 经过研究者们的探索，研究出了一系列以醇为起始原料直接制备有机羧酸酯的方法。如：Klitgaard等人(Catal Lett，2008，126：213-217)以高比表面积的K2Ti6O13纳米线为载体，负载纳米金颗粒在室温和大气压力下催化氧化苯甲醇生成苯甲酸甲酯，转化率可达99％，选择性为90～95％，但未见其对催化剂进行循环利用；苏方正等人(Chem.Eur.J.2008，14，7131-7135)以α-Ga2O3、β-Ga2O3和γ-Ga2O3为载体的纳米金催化剂催化氧化醇一步反应生成酯，苯甲醇在90℃和5atm的条件下反应2.5h，转化率为98％，选择性为96.5％，催化剂在保证高活性的条件下可循环5次，并且对于1-辛醇、糠醇等反应底物适当调节反应时间转化率和选择性都能达到80％以上；Oliveira等人(Green Chem.，2009，11，1366-1370)以氨基修饰的商用SiO2为载体，以负载纳米金为催化剂在高温高压下做了催化醇氧化生成酯的反应，在130℃和3atm的条件下苯甲醇转化率和选择性都达到了100％，可循环7次，烯丙醇、1-丁醇等底物也有一定的转化率和选择性；张锁江等人(CN1544410A)所做的在离子液体存在下使醛一步氧化酯化生成了羧酸酯的催化剂可应用在饱和醇、烯醇和芳醇的酯化反应中。
[0002]
发明内容
本发明的目的在于提供一种在温和条件下具有高稳定性、高选择性的用于醇
(醛)氧化制备有机羧酸酯的催化剂。
[0007] 本发明提供的一种醇(醛)氧化制备有机羧酸酯的催化剂，通过如下方法制得：[0008] 1)载体SBA-16按现有技术制备，如：Kim T W，Ryoo R，Kruk M，Gierszal K P，
[0006]
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说 明 书
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Jaroniec M，Kamiya S，Terasaki O.Tailoring the Pore Structure of SBA-16 Silica Molecular Sieve through the Use of Copolymer Blends and Control of Synthesis Temperature and Time[J].J.Phys.Chem.B，2004，108，11480-114；[0009] 2)将载体SBA-16与氨基硅烷置于甲苯中搅拌回流8～12h，洗涤抽干即得修饰后的SBA-16，其中氨基硅烷占载体的质量分数为10％～80％；所述的氨基硅烷为：N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷或氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷；
[0010] 3)将前驱体与修饰后的SBA-16按金属负载量1wt％-15wt％的比例混合，搅拌吸附4～10h，洗涤，抽干，将得到的固体粉末在乙醇中用NaBH4还原2～8h，洗涤、抽干，即得到催化剂；所述的前驱体为3.86×10-3mol/L的HAuCl4水溶液，或3.86×10-3mol/L的HAuCl4水溶液和Pd(OAc)2，或3.86×10-3mol/L的HAuCl4水溶液和1.51×10-2mol/L的HPtCl6水溶液；所得催化剂的金属活性成分为纳米Au或Au/Pt或Au/Pd，其中Au是主催化剂，Pt和Pd为助催化剂。
[0011] 本发明制备的催化剂可用于醇(醛)氧化制备有机羧酸酯，所述的醇(醛)可以是10个碳原子以下的饱和醇(醛)、烯醇(醛)、苯甲醇(醛)以及含取代基的苯甲醇(醛)，取代基可以为卤素原子、硝基、芳氧基、烷氧基以及甲基，取代可以为一取代或多取代；催化反应以负载型纳米金属为催化剂，以甲醇为溶剂，以分子氧为氧化剂，以碱调节反应体系的pH值，在20-100℃下反应催化醇(醛)氧化生成酯。
[0012] 本发明在前人工作的基础上制得了负载在介孔笼形材料SBA-16上的纳米金属催化剂，由于该催化剂载体的特殊结构提高了催化剂的稳定性和催化活性，而且催化反应条件温和，具有工业化价值。[0013] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：[0014] 1、本发明催化剂有高的稳定性和选择性，能在再生循环20次后仍能保持高的催化活性和选择性(均高于80％)。[0015] 2、本发明催化剂可以在温和条件甚至是室温的条件下表现出良好的催化活性和选择性，氧化剂使用的是分子氧，来源为空气和氧气，属于环境友好型催化剂，具有工业化价值。
[0016] 3、本发明催化剂可从醇(醛)直接氧化制备相应的酯类化合物，而不使用相应的脂肪酸或脂肪酸衍生物，从而避免了传统方法中的两步反应工序。[0017] 4、本发明催化剂可催化的底物范围较广，不仅适用于活性醇(醛)的催化反应，而且对于一些饱和脂肪醇(醛)和烯醇(醛)仍有高的催化活性。[0018] 综上所述，本发明催化剂克服了传统催化剂的一些缺点，反应条件温和、减少反应步骤、提高循环次数，在一定程度上节省了资源和能源，为催化剂实现工业化提供了条件。具体实施方式[0019] 实例1
[0020] 1)称取7.4g的F127和1.2g的P123加入到500ml的圆底烧瓶中，再加入300ml蒸馏水和52.5g的浓盐酸搅拌至固体完全溶解，在35℃下搅拌稳定4h，加入28ml正硅酸乙酯，将得到的悬浮液转移至高压釜中，再放于35℃下静置24h，然后在100℃下加热反应
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说 明 书
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32h，冷却、过滤分离出固体，将所得固体在100℃下烘干24h后550℃下焙烧10h，即得到载体介孔笼形材料SBA-16；
[0021] 2)称取0.4g氨丙基三甲氧基硅烷和1g SBA-16，加入10ml甲苯中，反应12h，洗涤、抽干即得到氨基修饰后的SBA-16；
-3
[0022] 3)在0.25g修饰后的SBA-16材料中加入16.5ml浓度为3.86×10mol/L的HAuCl4水溶液和1.7ml浓度为1.51×10-2mol/L的HPtCl6水溶液，吸附6h，NaBH4还原6h，洗涤、干燥后得到Au/Pt纳米金属催化剂；
[0023] 在试管中加入0.022g上述催化剂，1m mol苯甲醇，以2ml甲醇作为溶剂，K2CO30.5mmol，在氧气条件下，25℃下搅拌4h，得到苯甲酸甲酯，用气相色谱测得转化率为95.5％，选择性为98％。[0024] 实例2
[0025] 1)载体SBA-16的制备如实例1所述；
[0026] 2)称取0.5g氨丙基三乙氧基硅烷修饰和1g SBA-16，加入10ml甲苯中，反应8h，洗涤、抽干即得到氨基修饰后的SBA-16。
-3
[0027] 3)在0.25g修饰后的SBA-16材料中加入16.5ml浓度为3.86×10mol/L的HAuCl4水溶液，吸附6h，NaBH4还原4h，洗涤、干燥后得到Au纳米催化剂。[0028] 在试管中加入0.04g上述催化剂，1m mol对甲氧基苯甲醛，以2ml甲醇作为溶剂，Na2CO30.5m mol，在氧气条件下，25℃下搅拌3h，得到对甲氧基苯甲酸甲酯，用气相色谱测得转化率为93.2％，选择性为95％。[0029] 实例3
[0030] 1)载体SBA-16的制备如实例1所述；
[0031] 2)称取0.25g β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷和1g SBA-16，加入10ml甲苯中，反应10h，洗涤，抽干即得到氨基修饰后的SBA-16。
-3
[0032] 3)在0.25g修饰后的SBA-16材料中加入19.8ml浓度为3.86×10mol/L的HAuCl4水溶液和0.0105g Pd(OAc)2，吸附8h，NaBH4还原5h，洗涤、干燥后得到Au/Pd纳米催化剂。[0033] 在试管中加入0.023g上述催化剂，1m mol肉桂醇，以2ml甲醇作为溶剂，NaOH 0.5mmol，在氧气条件下，25℃下搅拌4h，得到肉桂酸甲酯，用气相色谱测得转化率为94.5％，选择性97％。[0034] 实例4
1)载体SBA-16的制备如实例1所述；
[0036] 2)称取0.15g氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和1g SBA-16，加入10ml甲苯中，反应12h，洗涤、抽干即得到氨基修饰后的SBA-16。
-3
[0037] 3)在0.25g修饰后的SBA-16材料中加入9.9ml浓度为3.86×10mol/L的HAuCl4水溶液，吸附6h，NaBH4还原4h，洗涤、干燥后得到Au纳米催化剂。[0038] 在试管中加入0.066g上述催化剂，1m mol的对溴苯甲醛，以2ml甲醇作为溶剂，K3PO40.5m mol，在氧气条件下，25℃下搅拌3h，得到对溴苯甲酸甲酯，用气相色谱测得转化率为.6％，选择性为95％。[0039] 实例5
[0040] 1)载体SBA-16的制备如实例1所述；
[0035]
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说 明 书
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2)称取0.4g氨丙基三甲氧基硅烷和1g SBA-16，加入10ml甲苯中，反应8h，洗涤、
抽干即得到氨基修饰后的SBA-16。
-3
[0042] 3)在0.25g修饰后的SBA-16材料中加入16.5ml浓度为3.86×10mol/L的HAuCl4水溶液和0.85ml浓度为1.51×10-2mol/L的HPtCl6水溶液，吸附7h，NaBH4还原4h，洗涤、干燥后得到Au/Pt纳米金属催化剂。
[0043] 在试管中加入0.030g上述催化剂，1m mol对硝基苯甲醇，以2ml甲醇作为溶剂，KOH0.5m mol，在氧气条件下，25℃下搅拌4h，得到对硝基苯甲酸甲酯，用气相色谱测得转化率为85.5％，选择性为.1％。[0044] 实例6
[0045] 1)载体SBA-16的制备如实例1所述；
[0046] 2)称取0.5g氨丙基三乙氧基硅烷和1g SBA-16，加入10ml甲苯中，反应10h，洗涤、抽干即得到氨基修饰后的SBA-16。
-3
[0047] 3)在0.25g修饰后的SBA-16材料中加入33ml浓度为3.86×10mol/L的HAuCl4水溶液，吸附6h，NaBH4还原4h，洗涤、干燥后得到Au纳米催化剂。[0048] 在试管中加入0.0098g上述催化剂，0.5m mol对氯苯甲醛，以2ml甲醇作为溶剂，Cs2CO30.25m mol，在氧气条件下，25℃下搅拌5h，得到对氯苯甲酸甲酯，用气相色谱测得转化率为86.9％，选择性为90.3％。
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