西北林学院学报２０１０，２５（４）：１７５～１８０ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｆｏｒｅｓｔｒｙ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ 改性脲醛树脂合成工艺因素与质量指标关系研究 韩书广，黄润州，吴羽飞，卢晓宁 （南京林业大学木材＿Ｔ业学院，江苏南京２１００３７） 摘 要：应用二次正交旋转组合设计方法进行实验设计，对改性脲醛树脂合成工艺与质量指标的关 系进行研究。重点分析了工艺因素（终摩尔比，三聚氰胺加量，聚乙烯醇加量和浊点温度）对改性树 脂各质量指标（粘度、固体含量、固化时间和游离甲醛含量）的影响。结果表明：粘度的回归方程是 显著的和失拟的，不能用于描述粘度的变化，根据回归系数的检验，可以确定影响粘度最显著的因 素是聚乙烯醇加量；固体含量、固化时间和游离甲醛含量的回归方程是显著的和拟合的，可以很好 地描述固体含量、固化时间和游离甲醛含量的变化趋势，回归系数的检验表明，固体含量和固化时 间受终摩尔比的影响最显著，游离甲醛含量则受到终摩尔比及浊点温度交互作用的影响。 关键词：二次正交旋转组合设计；改性脲醛树脂；合成工艺；质量指标 中图分类号：ＴＱ４３３ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００１—７４６１（２０１０）０４—０１７５—０６ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｆａｃｔｏｒｓ ａｎｄ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ ｏｆ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＵＦ Ｒｅｓｉｎ ＨＡＮ Ｓｈｕ—ｇｕａｎｇ，ＨＵＡＮＧ Ｒｕｎ—ｚｈｏｕ，ＷＵ Ｙｕ－ｆｅｉ，ＬＵ Ｘｉａｏ－ｎｉｎｇ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏ／Ｗｏｏｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ Ｆｏｒｅｓｔｒｙ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ，Ｊｉａｎｇｓｕ ２１００３７，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆａｃｔｏｒｓ ａｎｄ ｑｕａｌｉｔｙ ｉｎｄｌｅｘ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＵＦ ｒｅｓｉｎ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａ— ｔｅｄ ｂｙ ｑｕａｄｒａｔｉｃ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｒｏｔｉｏｎａｌ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｄｅｓｉｇｎ ｗｉｔｈ ｅｍｐｈａｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ ｆａｃｔｏｒｓ（ｓｕｃｈ ａｓ ｏｆ ｆｉｎａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｑｕａｎｔｉｔｙ ｏｆ ｍｅｌａｍｉｎｅ ｑｕａｎｔｉｔｙ ｏｆ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ａｎｄ ｃｌｏｕｄ ｐｏｉｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）ｏｎ ｔｈｅ ｑｕａｌｉｔｙ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｉｎｄｉｃｅｓ（ｓｕｃｈ ａｓ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｓｏｌｉｄ ｃｏｎｔｅｎｔ ｃｕｒｉｎｇ ｔｉｍｅ，ａｎｄ ｆｒｅｅ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＵＦ ｒｅｓｉｎ．Ｔｈｅ ｒｅ— ｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｗａｓ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ａｎｄ ｌａｃｋ ｏｆ ｆｉｔｔｉｎｇ，ｗｈｉｃｈ ｃｏｕｌｄ ｎｏｔ ｂｅ ｕｓｅｄ ｄｏ ｄｅｓｃｒｉｂｅ ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅ ｏｆ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ．Ｔｈｅ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｓｏｌｉｄ ｃｏｎｔｅｎｔ ｃｕｒｉｎｇ ｔｉｍｅ，ａｎｄ ｆｒｅｅ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｈｏｗ— ｅｖｅｒ，ｗｅｒｅ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ａｎｄ ｆｉｔｔｉｎｇ，ｗｈｉｃｈ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｄｅｓｃｒｉｂｅ ｔｈｏｓｅ ｆａｃｔｏｎｓ ｐｅｒｆｅｃｔｌｙ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｔｅｓｔ ｏｆ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｆａｃｔｏｒｓ ｅｆｆｅｃｔｉｎｇ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，ｓｏｌｉｄ ｃｏｎｔｅｎｔ ａｎｄ ｃｕｒｉｎｇ ｔｉｍｅ，ａｎｄ ｆｒｅｅ ｆｏｒｍ— ａｌｄｅｈｙｄｅ ｗｅｒｅ ｔｈｅ ｑｕａｎｔｉｔｙ ｏｆ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ，ｆｉｎａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ，ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｆｉｎａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ，ａｎｄ ｃｌｏｕｄ ｐｏｉｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｑｕａｄｒａｔｉｃ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｄｅｓｉｇｎ；ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＵＦ ｒｅｓｉｎ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｐｒｏｃｅｓｓ； ｑｕａｌｉｔｙ ｉｎｄｅｘ 脲醛树脂的合成过程中主要考虑以下几个工艺 料次数等条件相对固定的前提下，选择终摩尔比、三 因素：摩尔比、反应温度、介质ｐＨ值、加料次数、改性 聚氰胺加量、聚乙烯醇加量和浊点温度４个工艺变 剂的种类和加量以及终点控制条件【ｌ１ ］。树脂的质量 量，依据实验设计和相关数学分析方法，尝试建立工 评价指标主要是：粘度、固体含量、固化时间和游离甲 艺变量与树脂质量指标之间的数系，以便于从一 醛含量等。工艺因素与质量指标之问确切的数 个新的角度更好的理解改性脲醛树脂。 系至今未见报导。本文在反应温度、介质ｐＨ值及加 收稿日期：２００９—０７—１０修回Ｅｌ期：２００９—１２—１０ 基金项目：国家科技支撑计划“农林剩余物制造绿色建材新产品开发”（２００６ＢＡＤ０７Ａ０７—０４）。 作者简介：韩书广，男，讲师，博士，主要研究方向人造板及胶粘剂，ｈａｎｓｈｇ＠１２６．ｃｏｒｎ １７６ 西北林学院学报 ２５卷 １ 材料与方法 加量和浊点温度４个变量确定因素水平（表１）。根 据其结构矩阵确定树脂合成试验次数为３６次，每次 １．１改性脲醛树脂的合成及检测 试验重复一次。对每次试验得到的树脂检测粘度、 １．１．１ 改性脲醛树脂合成工艺 将甲醛一次性投 固含量、固化时间和游离甲醛含量，检测结果取平均 入四口烧瓶中，用氢氧化钠调ｐＨ值，按初摩尔比加 值并使用Ｏｒｉｇｉｎ８．０进行统计检验和回归分析。 入第一次尿素Ｕ。，同时加入三聚氰胺和聚乙烯醇， 表１ 因素水平编码表 搅拌并升温至某温度，保温一段时间后，调ｐＨ值至 Ｔａｂｌｅ １ Ｅｑｕａｔｉｏｎ ａｎｄ ｌｅｖｅｌ ｃｏｄｅｓ 弱酸性，继续反应至一定程度加第二次尿素Ｕ。，反 应至终点，调ｐＨ值到弱碱性后，根据终摩尔比加入 的第三次尿素Ｕ。，降温，出料，贮存。（以上原料均 为工业纯）。 １．１．２合成树脂的质量指标检测 改性脲醛树脂 的性能指标中的粘度、固含量、固化时间和游离甲醛 含量依照ＧＢ／Ｔ １４０７４—２００６的标准测定。 １．２试验设计与数据处理 ＊占尿素的百分比 采用Ｄｅｓｉｇｎ—Ｅｘｐｅｒｔ７．１进行试验设计，选择二 次正交旋转组合设计（亦称四因素中心组合设计，简 ２ 结果与分析 称ＣＣＤ），依据终摩尔比、三聚氰胺加量、聚乙烯醇 试验设计方案和试验结果见表２。 表２试验设计方案和试验结果 Ｔａｂｌｅ ２ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ 第４期 韩书广等改性脲醛树脂合成工艺因素与质量指标关系研究 １７７ ２．１统计检验 回归方程检验：若统计量ＦＲ大于临界值 ，说 明求得的回归方程在置信度为（１－－ａ）１００％时是显 著的，否则为不显著。失拟检验：即使在回归方程高 度显著的情况下，并不能说明失拟平方和对回归方 程的影响程度，只有统计量ＦＬＦ小于 时，方程才 拟合得好，该回归方程是可信的。回归系数的检验： 回归方程中各个自变量对常量的影响大小不同，当 Ｆ 大于Ｆａ时，认为该因素对实验结果影响显著， 而且越大越显著，由于结构矩阵的正交性，不显著的 因素可以忽略使回归方程简化口］。表３给出了不同 置信度下的检验项目的Ｆ值。表４为回归系数的 检验情况；表５为回归方程的检验情况。 表３不同置信度下各检验项目的Ｆ值 Ｔａｂｌｅ ３ Ｆ ＶａｌＵｅ １ｌｎｄｅｒ ｔｈｅ ｄ＿ｆｆｅｒｅｎｔ ｌｅｖｅ】Ｓ 测实项目 ａ一０．２５ ａ＝０．１０ ａ＝０．０５ ｑ＝０．Ｏ１ 方程显著ＦＲ（１４，２１） １．２７ １．８２ ２．２Ｏ ４．５４ 回归系数显著Ｆｘ（１，２１） １．４０ ２．９６ ４．３２ ８．０２ 方程失拟ＦＬＦ（１０，１１） １．５２ ２．５２ ２．８５ ３．０７ 表４回归系数检验表 Ｔａｂｌｅ ４ Ｔｅｓｔ ｏｆ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ 注：上表仅列出显著性大小排序的前六项，其他略；ｂ Ｆ标的１、２、３ 和４分别代表终摩尔比、三聚氰胺加量、聚乙烯醇加量和浊点温度； ｙ１、ｙ２、ｙ３和ｙ４分别代粘度、固体含量、固化时问和游离甲醛含量。 ．２２各因素对改性树脂质量指标影响统计分析 ２．２．１各因素对改性树脂粘度的影响 由表４可 以看出，粘度的变化表现为较为复杂的情况，反应体 系的投料量和浊点温度的任何变化均对粘度有着相 应的影响。其中影响最大的是聚乙烯醇加量的二次 项（Ｆｘ一１７４１．０８），其次是聚乙烯醇加量的一次项 （Ｆ 一７９７．６２），然后才是三聚氰胺加量的一次项 （Ｆ ：５７５．１２）和缩聚反应浊点温度控制的一次项 （Ｆｘ＝１２２．６２）。 通常情况下，调节树脂的粘度是通过改变树脂 的浓度（固含量）、延长缩聚阶段的反应时问和降低 缩聚反应的ｐＨ值来实现的。随着树脂浓度的升 高，粘度迅速增加；随着缩聚反应时间的延长，ｐＨ 值的降低，粘度增大。一般而言，缩聚反应时间和 ｐＨ值在合成反应中不是任意调整的，合成树脂的 浓度（固含量）由终摩尔比和其它改性组分的质量决 定。在以上因素基本稳定的前提下，聚乙烯醇就成 为改变树脂粘度最显著的因素。因此实际生产中多 选用聚乙烯醇来提高树脂的初粘度，以获得较好的 预压性能。 表５回归方程检验表 Ｔａｂｌｅ ５ Ｔｅｓｔ ｏｆ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｅｑｕａｔｉｏｎ 三聚氰胺加量因素与浊点温度因素的交互作用 （Ｆ 一１１３．８２）表明，三聚氰胺对粘度的增长贡献较 大，富田文一郎的研究表明：三聚氰胺的羟甲基和尿 素的氨基共缩聚的亚甲基键容易生成，而三聚氰胺 生成二次甲基醚键的自身缩聚优先［４ ］。根据这一 结论可推知，改性脲醛树脂中存在着三种反应体系： 尿素甲醛反应体系、三聚氰胺甲醛反应体系和三聚 氰胺尿素甲醛共缩合反应体系 ］。 由此使改性脲醛树脂的空间结构更为复杂，分 子问相对运动的阻力发生变化，直接导致粘度的变 化。脲醛树脂及其改性脲醛树脂的终点控制一般采 用溶水性实验来进行。树脂在不同温度下水中的溶 解情况直接反映了树脂的分子量变化，分子量的变 化在宏观上则可以表现为粘度的变化。因此，粘度 与浊点温度有关。由表５可以看出粘度的回归方程 是高度显著的，但却是失拟的。说明用二阶多项式 模型拟合实验点并不准确。根据回归系数的检验表 ４，将不显著的因素（Ｆ ＜Ｆａ，ａ一０．０５）舍弃，得到 以下简化后的回归方程： Ｙ１—１０１．２８—１５．１３Ｘｌ一４７．３８Ｘ２＋５５．７９Ｘ３ ＋２１．８８Ｘ４＋ｌ２．９４Ｘ１ Ｘ２—１７．０６Ｘ１ Ｘ３ １９．０６Ｘ１Ｘ４—５．５６Ｘ２Ｘ３—２５．８１Ｘ２Ｘ４ —４．７４ Ｘ１ ＋６．３９ Ｘ２ ０＋７１．３９ 一９．２４Ｘ４ ０ ２．２．２各因素对固体含量的影响 由表４可知，对 固体含量影响最大的因素依次是终摩尔比一次项 （Ｆ 一５９．９９），反应浊点温度的二次项（Ｆ ＝ １１．５１），终摩尔比的二次项（Ｆ 一１０．１３），三聚氰胺 的二次项（Ｆｘ一８．４６）。也就是说，改性脲醛树脂的 固体含量是由合成树脂的终摩尔比，改性剂组分（质 量份数）或性质决定，同时也受到工艺因素的影响。 表５的结果表明，固体含量的回归方程是显著的而 且是拟合的。能用来很好的描述固体含量的变化。 １７８ 西北林学院学报 ２５卷 根据回归系数的检验表４，将不显著的因素（Ｆ ＜ Ｆｄ，ａ一０．２５）舍弃，得到以下简化后的回归方程： Ｙｚ＝５４．２９—１．２２Ｘ１＋１．３Ｘ２＋０．２４Ｘ３ —０．３７Ｘ４—０．３７Ｘ１Ｘ２＋０．４９Ｘ１Ｘ３ —０．４６Ｘ３Ｘ４＋０．４４Ｘ】。＋０．４０Ｘ２ ＋０．４６Ｘ４ ２．２．３ 各因素对固化时间的影响 由表４可知，对 固化时间影响的显著性，由大到小依次为终摩尔比 的一次项（Ｆ ＝：＝６１．８８），浊点温度的一次项（Ｆｘ一 １０．９２），三聚氰胺加量的二次项（Ｆ 一９．１２），三聚 氰胺加量的一次项（Ｆ 一５．０３）。对固化时间影响 最大的是终摩尔比，即终摩尔比越高，固化时间越 短，这表明低摩尔比改性脲醛树脂与高摩尔比脲醛 树脂的固化特征相似。浊点温度决定了树脂的聚合 度，浊点温度越高，树脂的聚合度越大，固化时间越 短。三聚氰胺的加入会明显的延长树脂的固化时 间［７］。表５的结果表明，关于固化时间的回归方程 也是显著的而且是拟合的。能用来很好地描述固化 时问的变化。根据回归系数的检验表４，将不显著 的因素（氏＜Ｆｏ，ａ＝０．２５）舍弃，得到以下简化后的 回归方程： Ｙ３—９５．７８—１６．６７Ｘ１＋４．７５Ｘ２—７Ｘ４ ＋３．２５Ｘ１Ｘ４＋２．５４Ｘ１。一１．５４Ｘｚ ＋４．０４Ｘ３ ＋２．８６Ｘ４ ２．２．４ 各因素对游离甲醛含量的影响 由表４可 知，对游离甲醛含量影响最为显著的因素从大到小 依次分别是终摩尔比与浊点温度交互作用项（ 一 ４．８２），三聚氰胺加量的一次项（Ｆ ＝４．３１），终摩尔 比的二次平方项（Ｆ ：３．０１）和浊点温度的一次项 （Ｆｘ一２．７２）。这表明树脂中的游离甲醛受到终摩 尔比和浊点温度交互作用的影响。实际上，终摩尔 比的大小决定着甲醛的实际用量，浊点温度在很大 程度上决定了树脂聚合度的大小，也就是说，树脂中 的游离甲醛与聚合度是有关的。而Ｄｕｎｋｙ等指出， 当Ｆ／Ｕ为１．２６～１．５３时，树脂的聚合度并不影响 游离甲醛含量［８］。三聚氰胺与甲醛的反应能力远远 大于尿素与甲醛的反应能力，是降低树脂中游离甲 醛含量最常用的改性剂［９ 。表５的结果表明，关 于游离甲醛含量的回归方程也是显著的而且是拟合 的。能用来很好地描述游离甲醛含量的变化。根据 回归系数的检验表４，将不显著的因素（Ｆ ＜Ｆ ，ａ一 ０．２５）舍弃，得到以下简化后的回归方程： Ｙ４—０．２６＋２．５２×１０～Ｘ１—３．７２×１０一Ｘ２ —２．９５×１０～Ｘ４—３．２８×１０～Ｘ１Ｘ２ －０．０５Ｘｌ Ｘ４＋０．０３Ｘ３ Ｘ４—２．７０×１Ｏ 一２．４７×ｌＯ 。一２．５３×１Ｏ 一２．Ｏ８ ×１Ｏ Ｘ４ ２．３各因素对改性脲醛树脂质量指标影响的趋势 分析 ２．３．１终摩尔比对改性脲醛树脂的质量指标的影 响 取其它因素（三聚氰胺加量、聚乙烯醇加量和浊 点温度）为零水平（即取其它因素为定值），可得更为 简化的回归方程： Ｙ２ 一５４．２９—１．２２Ｘ１＋０．３３Ｘ１。 Ｙ３ —９５．７８—１６．６７Ｘ１＋２．５４Ｘｌ。 —０．２６＋２．５２×１０＿。Ｘ】一２．７Ｏ×１０＿ Ｘ】 相应的因子水平方程图如下： 固体含量随着终摩尔比的增加而减小是容易理 解的（图１）。采用高摩尔比合成的脲醛树脂，其固 化时问随着摩尔比的增加而降低的实验事实早已被 人熟知，本实验表明，在低摩尔比条件下（Ｆ／Ｕ＝１．０ ～１．４）合成的改性脲醛树脂的固化时间也随着摩尔 比的增加而缩短。根据对低摩尔比脲醛树脂的分 析，采用多次加尿素工艺合成的树脂，后期加人的尿 素除一部分生成羟甲基脲衍生物外，其余部分则可 能是游离的尿素ｎ川。固化时问的长短从树脂结构 上来讲取决于羟甲基含量、次甲基、次甲基醚和游离 尿素。提高羟甲基、次甲基、次甲基醚的含量或降低 游离尿素的含量都有利于固化时间的缩短。在固化 过程中，随着ｐＨ值的降低，次甲基含量增加，次甲 基醚含量基本不变，而摩尔比较高的树脂中含有较 少的游离尿素。由图１可知，游离甲醛含量随终摩 尔的增加而呈增大趋势。这进一步证实了低摩尔比 脲醛树脂的游离甲醛含量亦较低的结论。 １５Ｏ ｌ４０ １３Ｏ １２０ ｌ１０ １ＯＯ ９Ｏ ８０ ７０ ６０ ５０ ０．２０ Ｏ．１０ ０．ｏｏ １．ｏ １．１ １．２ １．３ １．４ １．５ 终摩尔比 图１ 终摩尔比对改性脲醛树脂质量指标的影响 Ｆｉｇ．１ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｆｉｎａｌ—ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ Ｏｌｌ ｑｕａｌｉｔｙ ｉｎｄｅｘ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＵＦ ｒｅｓｉｎ ２．３．２三聚氰胺对改性脲醛树脂的质量指标的影 响 取其它因素（终摩尔比、聚乙烯醇加量和浊点温 度）为零水平，可得更为简化的回归方程： Ｙ２／／一５４．２９＋１．３Ｘ２＋０．４０Ｘ２ Ｙ３／／＝＝＝９５．７８十４．７５Ｘ２～１．５４Ｘ２。 第４期 韩书广等 改性脲醛树脂合成工艺因素与质量指标关系研究 １７９ Ｙ４ 一Ｏ．２６－－３．７２×１０一Ｘ２－－２．４７×１０＿。Ｘ２ 相应的因子水平方程图如下： ｌ０Ｏ ９Ｏ ８ｏ 十游离甲醛含量 ７０ 叫『．， Ｉ－１．———１————ｔ一。．－——一 。 ０Ｉ２０ —— ——ｋ ．０．１０ Ｅ 、、▲ ０ Ｏ０ Ｉ・・—・－—－－－－－—－－—－ｌ－－・－－－－－－－－－－－－Ｌ—－－—・－—－－— －・－－Ｌ・－－・・—－・—－－・－－‘－－—－－—－－—－－ —－－‘－－—－－—－－—－＿一 ４ ６ ８ ｌ０ ｌ２ １４ ｌ６ 三聚氰胺加量／％ 图２ 三聚氰胺加量对改性脲醛树脂质量指标的影响 Ｆｉｇ．２ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｍｅｌａｍｉｎｅ ｄｏｓａｇｅ ｏｎ ｑｕａｌｉｔｙ ｉｎｄｅｘ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＵＦ ｒｅｓｉｎ 三聚氰胺改性使脲醛树脂的性能发生了如下变 化：随着三聚氰胺用量的增加，固体含量、固化时间 逐渐上升；而游离甲醛含量逐渐减小（图２）。三聚 氰胺自身为不挥发化合物，随着三聚氰胺量的增加， 固体含量增加是符合实际的。固化时间随三聚氰胺 量的增加而延长正是由于三聚氰胺甲醛反应体系的 作用，使改性树脂具有了三聚氰胺甲醛树脂的固化 特性。三聚氰胺的加入使加成和缩聚反应更倾向于 向正反应方向进行，使反应体系平衡时的游离甲醛 含量减少，导致反应结束时改性脲醛树脂中的游离 甲醛含量降低。 ２．３．３聚乙烯醇对改性脲醛树脂的质量指标的影 响 取其它因素（终摩尔比、三聚氰胺加量和浊点温 度）为零水平，可得更为简化的回归方程： Ｙ２／／／一５４．２９＋０．２４Ｘ３ ｙ３ —９５．７８＋４．０４Ｘ３。 Ｙ４／／／一０．２６—２．５３×１０ Ｘ 。 相应的因子水平方程图如下： 聚乙烯醇也是不挥发性有机物，因此随着用量 的增加，固含量必定随着增加（图３）。从聚乙烯醇 对固化时间的影响情况看，较多的聚乙烯醇加量对 树脂进一步的缩聚有阻碍作用。聚乙烯醇对游离甲 醛的降低有一定的作用。从以上结果推断，聚乙烯 醇以某种方式影响了反应，产生类似溶胶效果，这种 影响发生在聚乙烯醇与甲醛或羟甲脲之间，并且这 种影响是可逆的，当游离甲醛含量高时它吸附甲醛， 当游离甲醛含量低时又放出甲醛。 ２．３．４ 浊点温度对改性脲醛树脂的质量指标的影 响 取其它因素（终摩尔比、三聚氰胺加量和聚乙 烯醇加量）为零水平，可得更为简化的回归方程： Ｙｚ／／／／＝＝＝５４．２９—０．３７Ｘ ＋０．４６Ｘ 。 Ｙ３Ｉｔｌｌ一９５．７８—７．６Ｘ４＋２．８６Ｘ４ ｙ４ 一Ｏ．２６—２．９５Ｘ１０一Ｘ４－－２．０８×１０一 ｘ４。 ｌｌＯ ｌＯＯ ９０ ８Ｏ ７Ｏ ６Ｏ ５０ ０．２Ｏ Ｏ．１Ｏ ０．００ ０．４ ０．６ ０．８ １．０ １．２ １．４ １．６ 聚乙烯醇加量，％ 图３ 聚乙烯醇加量对改性脲醛树脂质量指标的影响 Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｄｏｓａｇｅ ｏｎ ｑｕａｌｉｔｙ ｉｎｄｅｘ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＵＦ ｒｅｓｉｎ 相应的因子水平方程图如下： 如图４所示，随着浊点温度的增加（８０℃以前）， 固体含量、固化时间有下降的趋势，由脲醛树脂的缩 ｉ 聚过程可知，在整个过程中始终存在着脱水反应，浊 加 ∞ 点温度提高，聚合程度加大，则脱水量加大，固体含 量就下降，固化时间缩短。８０℃以上固体含量与固 化时间又相应增大和延长，此时树脂的聚合程度已 经很高，小分子成分进一步减少，固体含量又趋于增 加。浊点温度的提高实际上是改性脲醛树脂缩聚程 度增大的宏观表现，缩聚程度的增大必然使游离状 态的甲醛更有可能参加到反应中去，游离甲醛含量 因此降低。 ５Ｕ ６Ｕ ７０ Ｏ Ｏ 浊点温度／℃ 图４浊点温度对改性脲醛树脂质量指标的影响 Ｆｉｇ．４ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｃｌｏｕｄ ｐｏｉｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ０１１ ｑｕａｌｉｔｙ ｉｎｄｅｘ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＵＦ ｒｅｓｉｎ ３ 结论 影响改性脲醛树脂粘度的因素较多而且复杂， 其中影响显著的因素依次是：聚乙烯醇加量、三聚氰 胺加量和缩聚反应温度。改性脲醛树脂的固体含量 受终摩尔比的影响最为显著，随着终摩尔比的增加， 固体含量降低。对固化时间影响最大的是终摩尔 ∞ 印如１８０ 西北林学院学报 ２５卷 比，即终摩尔比越高，固化时间越短，这表明低摩尔 比（终摩尔比小于１．４）改性脲醛树脂与高摩尔比脲 醛树脂的固化特征相似。游离甲醛含量受到终摩尔 比及浊点温度的交互作用的影响，终摩尔比的大小 决定着甲醛的实际用量，浊点温度在很大程度上决 定了树脂聚合度的大小，也就是说，树脂中的游离甲 ＨＡＮ Ｓ Ｇ，ＷＵ Ｙ Ｆ，ＬＵ Ｘ Ｎ．１３（＞．ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｌａｍｉｎｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｕｒｅ— ａ—ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｒｅｓｉｎ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｊｉｎｇ Ｆｏｒｅｓｔｒｙ Ｕｎｉｖｅｒ— ｓｉｔｙ：Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００７，３１（６）ｌ ８２—８６． ［７］ＮＯ Ｂ，ＹＯＵＮＧ，ＫＩＭ，ＭＯＯＮ Ｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｌｏｗ－ｌｅｖｅｌ ｍｅｌａｍｉｎｅ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｕｒｅａ—ｍｅｌａｍｉｎｅ－ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｒｅｓｉｎｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４，９３（６）ｌ ２５５９—２５６９． 醛与聚合度有关。 参考文献： ［１３顾继友．胶粘剂与涂料［Ｍ］．北京：中国林业出版，１９９９． ［８］ＤＵＮＫＹ Ｍ，ＬＥＤＥＲＥＲ Ｋ，ＺＩＭＭＥＲ Ｅ．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｕｒｅａ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｒｅｓｉｎ ｏｎ ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｏ— ｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｃｔｉｅｓ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｌｅ－ｂｏａｒｄｓ ｂｏｎｄｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅｓｅ ｒｅｓｉｎｓ ｒＪ］．Ｈｏｌｚｆｏｒｓｃｈ Ｈｏｌｚｖｅｒｗｅｒｔ，１９８１，３３（４）：６１—７１． ［２３ 范东斌，李建章．低摩尔比脲醛树脂胶粘剂研究进展［Ｊ］．中国 胶粘剂，２００６，１５（８）；３３—３６，４６． ＦＡＮ Ｄ Ｂ，ＬＩ Ｊ Ｚ．Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｌｏｗ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ［９３郭嘉，郑治超，舒伟．绿色环保型脲醛树脂胶粘剂的研究与展 望［刀．中国胶粘剂，２００６，１５（２）：４０－４４． ＧＵ０ Ｊ，ＺＨＥＮＧ Ｚ Ｃ，ＳＨＵ Ｗ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｏｎ ａｎ— ｕｒｅａ—ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｒｅｓｉｎ ａｄｈｅｓｉｖｅ［Ｊ］．Ｃｈｉｎａ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，２００６， １５（８）：３３－３６，４６． ｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ—ｆｒｉｅｎｄｌｙ ｕｒｅａ—ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｒｅｓｉｎ ａｄｈｅｓｉｖｅ［Ｊ］． Ｃｈｉｎａ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，２００６，１５（２）：４０－４４． ［３］茆时松．回归分析及其试验设计［Ｍ］．上海：华东师范大学出 版社，１９８６． ［１Ｏ］古绪鹏，孙翠红．人造板用脲醛树脂甲醛污染及低醛化途径 ｒＪ＿］＿环境与健康杂志，２００７（９）：７４２—７４４． ＧＵ Ｘ Ｐ，ＳＵＮ Ｃ Ｈ．Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｆｒｏｍ ｕｒｅａ—ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｒｅｓｉｎ ｕｓｅｄ ｉｎ ｍａｋｉｎｇ ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ ｗｏｏｄ ［４］ＴＯＭＩＴＡ，ＢＵＮＩＣＨＩＲＯ ＨＳＥ，ＣＨＵＮＧ ＹＵＮ．Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃｏｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｌａｍｉｎｅ ａｎｄ ｕｒｅａ ｔｈｒｏｕｇｈ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｗｉｔ ｈ ｃａｒｂｏｎ １３ ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ［Ｊ］． Ｍｏｋｕｚａｉ Ｇａｋｋａｉｓｈｉ，１９９５，４１（３）：３４９—３５４． ｂｏａｒｄ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ａｎｄ Ｈｅａｌｔｈ，２００７（９）：７４２— ７４４． ［５３ ＴＯＭＩＴＡ，ＢＵＮＩＣＨＩＲＯ ＨＳＥ，ＣＨＵＮＧ ＹＵＮ．Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｃｏ— ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｌａｍｉｎｅ ａｎｄ ｕｒｅａ ｗｉｔｈ ｃａｒｂｏｎ １３ ｅｎｒｉｃｈｅｄ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｂｙ ｃａｒｂｏｎ １ ３ ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｓｐｅｃ— ［１１］，王克明．低甲醛含量脲醛树脂粘合荆的合成方法研究 ［Ｊ］．粘接，２００７，２８（１）：４１—４３． ＺＨＡＮＧ Ｊ，ＷＡＮＧ Ｋ Ｍ．Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ＵＦ ｔｒｏｓｃｏｐｙ［Ｊ］．Ｍｏｋｕｚａｉ Ｇａｋｋａｉｓｈｉ，１９９５，４１（５）：４９０—４９７． ［６］韩书广，吴羽飞，卢晓宁．三聚氰胺改性脲醛树脂化学结构及 ｒｅｓｉｎ ｗｉｔｈ ｌｏｗ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｃｏｎｔｅｎｔ［Ｊ］．Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｉｎ Ｃｈｉｎａ， ２００７，２８（１）：４卜４３． 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