zr(Ⅳ)在nacl-kcl-k2zrf6熔盐体系中的电结晶机理

法开展研究。研究了温度为1 023 K时，Zr(IV)在NaCl-KCl-KzZrFe熔盐体系中的电结晶成核机理，通过电化学理论分析和恒

电位电解产物微观形貌分析得到错晶核在钳电极上的成核机理为连续成核，成核长大机理为扩散控制的三维半球形螺旋生长机 理。研究结果可为电解精炼提纯金属错以及乏燃料后处理的研究提供一定参考。关键词：Zr(IV)； NaCl-KCl-K2ZrF6熔盐体系；计时电流法；电结晶中图分类号：TG146. 4+14； TQ15 文献标志码：A 文章编号：1005-7854 (2019) -06-0054-06Electrocrystallization mechanism of Zr(IV) in NaCl-KCl-K2ZrF6

molten salt systemWU Yan-ke JIANG Hong-lin CHEN Song CAI Zhen-ping(Rare Metal Metallurgy and Materials Research Institute, GRIMAT Engineering Institute Co. Ltd. , Beijing 101407, China)Abstract: Molten salt electrorefining is an important method for spent fuel reprocessing. Study of electrodeposition and crystallization mechanism is of great significance for recovering metals such as U and Zr. In three-electrode system, platinum wire, pyrolytic graphite crucible and Ag/AgCl were used as research electrode, auxiliary electrode, reference electrode, respectively, and cyclic voltammetry and

chronoamperometry were used to study the process. The electrochemical nucleation of zirconium in NaCl-

KC1-K2 ZrF6 molten salt at 1 023 K was investigated by chronoamperometry. Electrochemical theory analysis and the micro-morphology analysis of the potentiostatic electrolysis product of zirconium nuclei in

the process of growing up show that the growth mode of zirconium nuclei was three-dimensional hemispherical spiral growth limited by the diffusion of the zirconium complex ions.Key words：zirconium(IV) ; NaCl-KCl-K2ZrF6 molten salt； chronoamperometry； electrocrystallisation熔盐电解精炼法是乏燃料后处理的一种重要方 U与金属Zr—起析出，不能分别回收金属Zr和金

法口切，乏燃料大约含有U84.4%、Zr 11.4%、Pu 0.4%、Na 3. 5%和其它0.3%的裂变产物⑶。由

属U。因此在熔盐电解精炼回收U、Zr等金属时 除了研究电极过程外，电沉积和结晶机理进行研究 对U、Zr等金属的回收也具有重要意义⑷。于金属Zr的沉积电位略高于U,金属Zr优先析

出，二者的电位差值约为0.4 V,所以需要研究金

有关金属Zr的电解制备和精炼提纯已有一些

报道冲],并取得了一定的进展。人们对错离子在

属错的电沉积和结晶机理，防止在电解精炼时金属收稿日期：2019-03-29氯化物熔盐体系和氯氟化物熔盐体系中的电极过程 机理也进行了较为深入的研究Z2],但有关Zr在 这些熔盐体系中电结晶机理方面的研究相对较 少2⑷，而电结晶机理对于得到粒度大、纯度高

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51204021)第一作者：吴延科，博士，高级工程师，主要从事熔盐电解精炼制

备稀有金属的研究工作。E-mail: luckwyk© 163. com

吴延科等：Zr (IV)在NaCl-KCl-K2ZrF6熔盐体系中的电结晶机理・55・的产品和提高电流效率、回收率以及u与Zr的分 离系数都具有重要意义。计时电流法是通过外加电压，保持工作电极和

Zr4++ 2e^ Zr2+, Zr2++ 2e Zro 对应的还原

电位分别为一1.10V和一1.35V。要得到金属错, 电解必须在小于一1. 35 V (us. Ag/AgCl)的电位下 进行。本文主要研究错络合离子的电结晶机理，有

参比电极之间的电压恒定，测量工作电极与辅助电

极之间的响应电流随时间的变化，晶体形核长大导 关循环伏安法的具体研究参考作者已文刀。参比电极——致表面积变化，从而在电流大小上体现出来，特别 适用于研究离子的电结晶机理。基于此，本文采用 计时电流法，结合扫描电镜、能谱分析对NaCl-

KCl-K2ZrF6熔盐体系电解精炼提纯金属错过程中

工作电极氮气出口氧气入口辅助电极一热电偶错的电结晶机理进行研究。研究结果可为电解精炼

提纯金属错以及乏燃料后处理的研究提供一定

参考。1实验实验用试剂为氯化钠、氯化钾和错氟酸钾，均

为分析纯。实验前将各试剂在干燥箱中于150 °C下 干燥15 h,然后在350 °C下的真空脱水3 ho为了

进一步降低熔盐中的杂质，在歳气保护下将熔盐电

解质熔化后，采用光谱纯石墨棒，以1.5 V的电压

进行预电解，直到残余电流小于1 mA/cm2 o研究电极为直径为1.0 mm的钳丝，实验前将 钳丝先进行抛光，然后用乙醇，丙酮和蒸憎水洗涤 并烘干。电极工作面积通过插入液面的深度来计算。

用热解石墨堆竭作辅助电极，采用Ag/AgCl作为参 比电极(将直径1. 0 mm的银丝插入含有1% AgCl

的等摩尔比NaCl-KCl熔盐的复合陶瓷管中)。电沉积实验在歳气保护下进行，实验设备示意

图如图1所示。采用井式电阻炉进行加热，FP93

精密温度控制仪进行温度控制，用氧化铝管保护的

热电偶进行测温。电化学实验使用的仪器为德国 Zahner IM6电化学工作站和配套的数据分析软件

Thales XT 5. 3. lo 采用 Philips APD-10 X 射线衍

射分析仪(XRD)、扫描电镜(HITACHI)和能

谱仪(Thermo VG/ESCALABMK2)对错晶粒和

错镀层进行表征。2 结果及讨论2.1电结晶机理研究首先采用循环伏安法研究了 +络合离子在

NaCl-KCl-K2ZrF6体系中的阴极还原过程，循环伏

安曲线图如图2所示。从图2可以看出，+络合

离子在NaCl-KCl-KzZrFe体系中的还原步骤是扩

散控制的可逆可溶的两步两电子的过程，即：

密封圈水冷套氧化铝保护管热解石墨堆竭电解质图1实验设备示意图Fig. 1 Schematic diagram of the cell0.060.30 V/s'0.040.25 V/s-0.20 V/『0.020.15 V/s0.10/ V/sRiw0.00-0.02\\ /-0.04y-0.06O]0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 -1.6 -1.8电位vs.银/氯化银/V图2

不同扫描速率下的K2ZrF6 (7. 438X 10~5 mol/cm3)在等摩尔比NaCl-KCl中的循环伏安曲线Fig. 2 CV curves K2ZrF6 (7. 438 X 10-5 mol/cm3) inNaCl-KCl melt at different sweep rate根据循环伏安法所得金属错的电位，采用计时电

流法在一1.4 乂那.Ag/AgCl)和一1. 6 V(述 Ag/AgCl)

的阶跃电位下进行了实验，研究+络合离子在 1 023 K温度下，NaCl-KCl-KzZrFe熔盐中的

电化学成核机理，得到的电流一时间曲线如图3

所示。图3中分别展示了 一 1. 4 V (us. Ag/AgCl)和 -1. 6 V (us. Ag/AgCl)电位下+络合离子在Pt

电极上电流随时间变化的曲线，每条曲线都呈现出

・56・冶不同的三部分（I、II和川）［⑸。部分I的特征对 /（£）—当时间为£时的极化电流，A； £ —极化时

应于电流的迅速下降，在双电层充电后在电极上形 成最初的晶核。部分II对应于曲线的上升部分，电

间，s； Kn —成核常数。根据上面的公式，可以通过判断电流与时间参

流因晶核的增长导致的表面积的增加而增大，当时

间为Un时，电流达到最大值臨。部分川对应于曲 线上的电流下降部分，由于错络合离子的浓度受到 扩散控制导致电流的逐渐下降［词。数（円2或者护怠）的不同关系来判断+络合离子

的成核方式。图4中表明了图3中的上升部分的电 流与时间参数的关系。图 3 K2ZrF6 (7.438X10—5 mol/Cm3)在 NaCl-KCl

熔体中不同电位下的计时电流曲线Fig. 3 Potentioststic current-time transients curves of

K2 ZrF6 (7. 438 X 10-5 mol/cm3) in NaCl-KCl melt at various overpotentials曲线上升的部分II是最具有研究意义的部分, 对应于最初单电层成长晶核的扩散区叠加前的电

流，可以据此用来判断晶核长大的动力学参数。因

此分析计时电流曲线的上升部分并与描述瞬时成核

或者连续成核的模型进行对比，可以判断出错晶核

的成核模型。瞬时成核是指所有的错晶核在电解的 初始时刻同时生成，而连续成核是指在整个电解过

程中都有新的晶核连续不断地生成。根据文献不同成核方式遵循不同的电流 时间曲线公式（1）和公式（2）。对于瞬时成核：HO =^FNo7t（2DCpl/2

）3/2M1/\\£1/2

°I丄丿、对于连续成核：HO =2nFK”N°H2DC）3/2m】/2 ⑶2

\"、公式中：No—初始的晶核数目；N—反应的电

子数；M—沉积金属的原子量，g/mol； D —沉积 金属离子的扩散系数，cm2/s； C —沉积金属离子

的浓度，mol/crr?； q—沉积金属的密度，g/cm3 ；图4根据图3中上升部分得到的不同电位下

的电流与时间参数的关系Fig. 4 Plot of I and t3/2 constructed from the rising portion of the curves shown in Fig. 3根据图4中所示的不同电位下的/与戶2的正

比例关系，可以认为错离子在NaC1-KC1-K2ZrF6

熔体中于Pt电极上的电化学沉积符合连续成核并

且是三维长大的方式生长，而且与电位大小无关。当金属成核的方式是三维成核方式，并且晶核 的生长方式是扩散控制时，SCHARIFKER B［18：和

GUANAWARDENA A等［⑸创立了适合这种情况

的无纲量的理论模型，如下公式（3）和公式（4） 所示。瞬时成核时：42 [1 — exp(— 1. 25(”心))了

(”心)(3)连续成核时：］2254〔I — exp（— 2. 3367（”心）'）］• （”心）（4）为了进一步确认错络合离子的成核方式， 将在不同阴极电位下得到的计时电流曲线II和川部分的

数据与以上建立的无纲量理论模型进行了对比，如

图5所示。吴延科等：Zr (IV)在NaCl-KCl-K2ZrF6熔盐体系中的电结晶机理・57・图5根据上升部分数据参数绘制的曲线与理论模型的对比Fig. 5 Comparison of the dimensionless experimental data derived from the current-time

transients with the theoretical models从图5我们可以看出，根据实验数据绘制的曲 线与连续成核的模型相接近，进一步证明了金属错

在一1. 5 V (us. Ag/ AgCl)下采用 Pt 片(5 mmX

8 mm )电极在 NaCl-KCl-KzZrFe (1. 128 X 10~4

在钳电极上的成核机理是连续成核。2.2 恒电位电解分析mol/cm3)熔盐中进行恒电位电解，取出冷却后放

入去离子水中用超声波洗涤，烘干后进行扫描电镜

(SEM)和能谱(EDS)分析。根据循环伏安曲线上得到的金属错的析出电

位，在一1.5 V (us. Ag/AgCl)下进行恒电位电 解，确保负于Zr(IV)的析出电位，在此电位下进

图6所示为Pt片电极恒电位电解后的扫描电

镜照片和能谱分析图。能谱分析证实了错晶核的析 出，从图6可以看到在钳电极上的金属错的晶核。 由于错晶核较薄所以在能谱分析时将其穿透，能谱

行电解在理论上可以得到金属错，所以在一1.5V

(us. Ag/AgCl)下进行恒电位电解，通过电解产

物验证前面形核机理理论分析的正确性。图上会有钳元素出现。图6错晶粒在钳电极上的扫描电镜(SEM)和能谱(EDS)分析图Fig. 6 SEM micrograph and the EDS spectrum of the zirconium nuclei on Pt electrode从扫描电镜图上可以看到，+络合离子在钳 采用钳电极在不同电解时间下得到的扫描电镜 照片进行对比，如图7所示。电极上形成的晶核的大小并不一致，因此在电解的

初始阶段，钳电极上所有的错晶核并不是在同一时

从图7可以看出，随着电解时间的延长，错镀

层逐渐变的致密。错晶粒在钳电极上逐渐长大，形

刻形成的，其成核方式应属于连续成核，这与前面

的理论分析相吻合。成错镀层以后，+络合离子在错镀层上形核。・58・冶图7电解不同时间得到的钳电极上错镀层的扫描电镜照片Fig. 7 SEM micrograph of the zirconium coating on Pt electrode at different electrolysis(a) —5 min； (b) —10 min； (c) —15 min； (d) —20 minNuclear Materials, 2011, 416 (3)： 318-326.3 结论1) 在NaCl-KCl-K2ZrF6熔盐体系中，ZT+络

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镀层以后，Zr\"络合离子在错镀层上形核。扫描电

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