Fe3+对黄铜矿与铁闪锌矿分步浸出的影响机制

MINING ANDMETALLURGICALENGINEERING

矿

冶工程

Vol.37AlFebruary 2017

Fe3+

对黄铜矿与铁闪锌矿分步浸出的影响机制①

甘晓文^

2,

王军^

2,赵红波^2,胡明皓^2,

陶浪^

2,邱冠周u2

(1.中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙410083; 2.中南大学生物冶金教育部重点实验室，湖南长沙410083)

摘要：采用微生物冶金方法对黄铜矿与铁闪锌矿的共生矿物进行了分步浸出研究。嗜铁钩端螺旋菌（Leptospirilluderriphilmn)

浸出体系中，通过改变外加Fe3+浓度，分析了浸出过程中溶液电位、铜铁离子浓度的变化情况，考察了 Fe3+浓度对铜铁分步浸出的 影响。结果表明，外加0.06mol/LFe3+浸出3d，锌浸出率从5.630%提高至16.288%，铜浸出率从2.372%提高到10.731%;浸出初期 外加适量Fe3+有利于铁闪锌矿优先溶解;外加大量Fe3+时，对铜铁浸出均有明显促进作用，但二者分步浸出趋势减弱；外加Fe3+可 加速元素硫的氧化，削弱浸出过程中硫膜对矿物浸出的阻碍，同时降低溶液pH值，加速矿物浸出；但Fe3+浓度过高时，大量黄钾铁

矾的生成阻碍了矿物溶解。

关键词：黄铜矿；铁闪锌矿；Fe3+;生物湿法冶金；生物浸出；嗜铁钩端螺旋菌中图分类号：TD982 文献标识码：A doi:10.3969/j.iwn.0253-6099.2017.01.021文章编号：0253-6099(2017)0卜0077-04

Effect of Fe3+ on Stepwise Bioleaching of Chalcopyrite and Marmatite

GAN Xiao-wen1，2，WANG Jun1，2，ZHAO Hong-bo1，2，HU Ming-hao1，2，TAO Lang1，2，QIU Guan-zhou1，2

(1. School of Minerals Processing & Bioengineering，Central South University，Changsha 410083，Hunan，China； 2.Key

Lab of Bio-hydrometallurgy of Ministry of Education， Changsha 410083，Hunan，China；)Abstract ： Research on stepwise leaching ol the associated minerals ol marmatite and chalcopyrite was conducted

adopting bio-hydrometallurgy method. The effect ol Fe3+ concentration on stepwise bioleaching ol chalcopyrite and marmatite with Leptospirillus lerriphilum system was investigated based on analyzing redox potential， concentration variations ol copper，ferrous and ferric ions. Results show that the leaching process for 3 d by adding 0.06 mol/L Fe3+ led to extraction rates ol zinc and copper increased lrom 5.630% to 16.288% and lrom 2.372% to 10.731%， respectively. An appropriate addition ol Fe3+ at the initial period ol bioleaching promoted the dissolving ol marmatite and an extra addition ol Fe3+ was benelicial to the bioleaching ol both copper and iron，resulting in a weakening ellect in the stepwise bioleaching. Furthermore， an addition ol Fe3+ promoted the oxidation ol elemental sulphur， and reduced the hindrance ol passivation layer to the mineral leaching， as well as reduced the pH value ol solution， resulting in the bioleaching process accelerated. However， an extra high concentration ol Fe3+ resulted in the mineral dissolution hindered by the lormation ol jarosite.

Keywords: chalcopyrite ； marmatite ； Fe3+； bio-hydrometallurgy； bioleaching； leptospirillus lerriphilum

黄铜矿作为主要的含铜矿物，其含量占铜矿物资 源量的70%[1-2]。黄铜矿常与其它硫化矿物共生，如 铁闪锌矿等。通常采用浮选方法处理这种矿物，但在 浮选过程中由于黄铜矿溶解产生的Cu2+对铁闪锌矿 有活化作用，导致浮选工艺恶化，较难实现二者的有效 分离，浮选精矿中黄铜矿与铁闪锌矿常常同时存 在[3-6]，对后续冶炼过程有一定影响。如何实现二者

的有效分离是一个亟待解决的问题。

微生物冶金具有环境友好、经济可行等优点[7-10]， 矿物的溶解被广泛认为是Fe3+对矿物的作用， Leptospirillus l'erriphilum可以将作用于矿物后生成的 Fe2+氧化得到Fe3+，Fe3+的循环加速了矿物的溶解，从 而可提高其浸出速率[11-12]。

黄铜矿与铁闪锌矿共浸出时，黄铜矿与铁闪锌矿

①收稿日期：2016-09-12

基金项目：国家自然科学基金(51374248,51320105006)；教育部博士点新教师基金（20120162120010)；教育部新世纪人才计划（作者简介：甘晓文（1991-),女，甘肃兰州人，硕士研究生，主要从事矿物加工工程等方面的研究。通讯作者：王军（ 1977-),男，湖北黄冈人,副教授，主要从事矿物加工工程等方面的研究。

NCET-13-0595)

78矿冶工程第37卷

之间可形成原电池效应，铁闪锌矿作为阳极优先溶解， 黄铜矿溶解产生的Cu2+对铁闪锌矿有活化作用，利于 铁闪锌矿的优先浸出[13_14]。也有人认为是Cu2+加速 了元素硫的生物氧化，从而消弱了硫膜在生物浸出过 程中的阻碍，并且降低了溶液的PH值,进而加速铁闪 锌矿的浸出[14]。

铁闪锌矿含铁量较高，难以用常规的方法对其进 行有效处理，经济价值也较低[15]，用生物浸出方法处 理铁闪锌矿时，铁经矿物溶解后进人溶液中，经微生物 的电位，PHSJ-4A型pH计用于测量溶液pH值，ICP- AES(Ameri(:a Baird Co. PS-6)用于分析溶液中的离子浓度。

实验所用试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

1.2实验方法1.2.1 浸矿微生物培养

Leptospirillus ferriphilum取自中南大学生物冶金 重点实验室，经传代培养后用于浸出实验。细菌9K 培养基组成如下:（NH4)2S〇4(3.09 &/L)，KCl(0.1 #L)， 氧化后作用于矿物可加速其溶解[13]。

有研究表明，浸出初期由于微生物活性较低，氧化 Fe2+能力较弱，溶液中用于氧化矿物的Fe3+较少，导致 浸出初期矿物浸出率较低，外加Fe3+可以促进锌的浸 出[15-'7]。

对于黄铜矿与铁闪锌矿共生存在的矿物或浮选精 矿可通过细菌浸出的方法,实现二者的有效分步浸出。 本文对浸出工艺及机理进行了研究。

1实 验

1.1实验原料及设备

实验所用黄铜矿样品取自非洲赞比亚谦比希某矿 山，矿物含铜35.82%，含铁37.32%，含硫29.41%。铁闪 锌矿取自广西大厂，含锌49.73%，含铁12.43%，含硫 27.90%。样品XRD分析结果如图1所示，纯矿物多元 素分析结果见表1。纯矿物样品在浸出实验前经人工

挑选、碎矿、磨矿并筛分至粒度小于0.074 mm。

►

黄铜矿

<

►

►

铁闪锌矿--1 1 --■

♦ ■►

►10 20

30 40

50

60

70

20/(。）

图1样品XRD分析结果

表1纯矿物多元素分析结果（质量分数)/%

样品

CuFeS

ZnMgAlMnPbBi黄铜矿35.8227.3229.41

1.350.140.170.03—0.02

铁闪锌矿0.0712.4327.9049.731.180.470.320.05

—

Leptospirillus ferriphilum细菌的培养及浸出实验 在HZQ-C型培养箱中进行，灭菌锅型号为LDZX- 50KBS，BPP-922型电位计用于测量浸出过程中溶液

K2HPO4(0.5 &/L)，MgS04 • 7H2O(0.5 &/L)，Ca(N03)2 (0.01 #L)，并加人 44.7 #L FeS04.7H20 作为能源 物质。在进行细菌培养和浸出实验前,将盛有90 mL 培养基的摇瓶置于灭菌锅中，在121丈、0.1 MPa条件 下灭菌20 min。1.2.2 浸出实验

将4 g黄铜矿、1 g铁闪锌矿和不同量的Fe3+加人 到含90 mL灭菌后9K溶液的摇瓶中，并加人10 mL Leptospirillus ferriphilum 菌液，调节溶液 pH 值至 1.75土 0.01。将摇瓶置于转速为170 r/min、温度为45丈的 摇床中。浸出实验过程中定期检测溶液电位、pH值、 铜离子、亚铁及全铁浓度,用稀硫酸和稀氢氧化钠溶液 定期调节溶液pH值至1.75±0.1，并定期添加去离子 水以弥补蒸发损失的水分。

2实验结果及讨论

米用摇瓶浸出实验以考察Leptospirillus ferriphilum

浸出体系下溶液中Fe3+浓度对黄铜矿与铁闪锌矿分步 浸出的影响。图2为Leptospirillus ferriphilum浸出体 系实验结果。30 d后酸耗及铜的最终浸出率见表2。 表 3 为 Leptospirillus ferriphilum 浸出第 3 d 和第 9 d 时

铜、锌的浸出率。

铁闪锌矿的溶解过程如式（1)所示:Fe3+作用于矿

物后被还原成Fe2+;在细菌的作用下Fe2+被氧化成

Fe3+，如式⑵所示[|6]。

Zn(l-x)Fex S +2Fe3+ >(1 - *)Zn2+ + (2 + *)Fe2+ + S0

(1)4Fe2+ + 02 + 4H+

> 4Fe3+ + 2H20

(2)

图2结果表明，浸出初期溶液电位随外加Fe3+量 增加而增加,浸出中期溶液电位差别不大，浸出后期外 加Fe3+量少的溶液电位较高。浸出前中期溶液中铜离 子浓度随外加Fe3+量增加而上升，但30 d后铜最终浸 出率差别不大。外加Fe3+浓度为0.2 mol/L时,浸出周 期内全铁浓度呈下降趋势，浸出中后期下降趋势更为 明显，说明有大量黄钾铁矾生成，从而阻碍了矿物的浸 出，这也符合铜离子浓度的变化趋势。

第1期

甘晓文等：Fc3+对黄铜矿与铁闪锌矿分步浸出的影响机制

79

表3 Fe3+浓度对铜锌浸出率的影响

Fc3+浓度

/(mol.L-1)

00.02

0.06

第3浸出率/%

Cu

d

Zn

第9

d浸出率/%CuZn

25.739

31.16839.21240.61938.810

0.10.2

2.3724.70110.73115.51722.6335.63014.07616.28820.71225.5383.4726.02514.220.97430.035

由表2可见，酸耗随外加Fe3+量增加而降低，涉及 图2实验结果

表2浸出30 d后酸耗及铜浸出率

Fe3+浓度/(0mol. I:1)

酸耗/(g.L

-1)

铜浸出率/%0.02

0.19934.8690.18433.8480.06

0.1

0.17127.9930.2

0.13937.4220.085

39.017

的因素有元素硫的氧化以及黄钾铁矾的生成：

2S0 + 302 + H20

>2S042_+4H+

⑶K+ + 3Fe3+ + 2S042_ + 6H20

、KFe3(S〇4)2(〇H)6 + 6H+

(4)

在浸出初期外加Fe3+ ,可加速元素硫的氧化，不仅 削弱了浸出过程中硫膜对矿物浸出的阻碍，同时降低 了溶液pH值，加速矿物的浸出。但Fe3+浓度过高时, 会生成大量黄钾铁矾[1S-19]，阻碍矿物的浸出。

由表3可看出，浸出3 d时,锌浸出率随外加Fe3+ 量增加而增加;浸出9 d时,锌浸出率先随外加Fe3+量 增加而增加，后趋于平缓，当外加Fe3+量为0.2 mol/L 时，锌浸出率开始下降，结合图2可得，外加大量Fe3+ 时，生成的大量黄钾铁矾阻碍了铁闪锌矿的浸出。对比表3中铜锌的浸出率可得，外加0.06 mol/L Fe3+浸出3 d，锌浸出率从5.630%提高至16.288%，铜 浸出率从2.372%提高到10.731%，铜浸出率不及锌的 提高程度大。浸出初期添加少量Fe3+对黄铜矿和铁闪 锌矿的浸出都有一定的促进作用，其中对铁闪锌矿浸 出的促进作用较为明显。当外加Fe3+量较大时，黄铜 矿与铁闪锌矿的浸出率都有很大程度的提升,其中对 黄铜矿浸出的促进作用较明显，二者分步浸出趋势减 弱，不利于二者的分步浸出。因此，适量外加Fe3+有利 于浸出初期黄铜矿与铁闪锌矿的分步浸出。

3结

论

1)

米用 Leptospirillus ferriphilum 浸出体系，外

适量Fe3+可提高浸出初期黄铜矿与铁闪锌矿的浸出

率，外加0.06 mol/L Fe3+时,3 d锌浸出率从5.630%提 高至16.288%，铜浸出率从2.372%提高到10.731%，其 中对铁闪锌矿的作用较为明显，因此，有利于实现铜锌

的分步浸出。

2) 外加Fe3+在浸出初期有利于铁闪锌矿的浸出但对黄铜矿的浸出也有一定促进作用,后续工作将注 重合适的浸出条件工艺，实现更加有效的铜锌分 步浸出。

3) 在优化工艺条件下,铁闪锌矿浸出完成后，回

80矿冶工程第37卷

收浸出液中的锌离子。之后改变浸出条件工艺以促进 黄铜矿的浸出,如添加黄铁矿、含银尾渣等催化黄铜矿 的浸出,从而实现二者的有效分离。参考文献：

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