２００４年第２４卷第１０期，１１９１—１１９９Ｃｌｌｉｎｅ∞Ｊ㈣ａｌ有机化学０ｆＶ０１．２４．２００４Ｎｏ．１０．１１９１～１１９９０孵｜ＩｌｉｃＣｌｌ髓五ｓ时・综述与进展・富勒烯稠合体与共轭聚合物作为有机太阳能电池材料的研究进展霍延平Ⅱ，６曾和平睾，６江焕峰ｎ，。（８中国科学院广州化学研究所广州５１０６５０）（６华南师范大学化学系广州５１０６３１）（。华南理工大学应用化学系广州５１０６４１）摘要介绍了有关富勒烯与共轭聚合物超快光诱导电子的研究状况和三种不同光敏层材料制备的太阳能电池的组装和性能，包括：（１）以共轭聚合物／Ｃ６０或Ｃ６０衍生物的主体异介质为光敏层，（２）分子水平上的主体异介质：ｎＡ双功能聚合物，（３）单纯以富勒烯稠合体为光敏层，以及国内外这三种太阳能电池研究的进展情况及存在的问题．关键词富勒烯，共轭聚合物，太阳能电池，电荷分离态，光电转换效率，主体异介质，双功能聚合物Ａｄ啪ｃｅｓｉｌｌｏ曙ｌＩｌｉｃＳｏｌａｒＣｅⅡＢ嬲ｅｄ蚰Ｆｌｌｌｌｅｒｅ玳－ｄｙａｄａｎｄＣｏ哪ｕｇａｔｅｄＰ１０ｌｙ硼衄ｒ（。ＤＥ舯砌姗ｔ旷锄ｆ诂ｄ劬彻缸叮，ＳＤ比ｈ饿眦‰妙旷死幽蛔，ＱＪ册彰ｂｕＡｂｓ咖ｃｔｎｅＵｌｔｒａｆ妊ｔ（４臼嘞ｕ胁疵蹴旷㈣￡，ｙ，ｃ纯雠Ａ咖矿慨，鼠删加ｕ卯删）（６啦眇订删旷‰竹，ｓＤ砒陇ｍ删№妨，鼠呐ｕ５ｊ嘲ｊ）ｚＥＮＧ，Ｈｅ—Ｐｉｎｇ＋，６删０，Ｙａｌｌ—Ｐｉｎｇ。’６ＪＬ蝌Ｇ，Ｈｕａｎ．Ｆｅ醇’。５如耐Ｊ）ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄｅｌｅｃｔｍｎｔ舢ｓｆｅｒｂｅｔｗｅｅｎｆｕＵｅＩ℃ｎｅ锄ｄｃｏｎｉｕｇａｔｅｄｐｏ】ｙ瑚ｅｒｓｗａｓｆ瓶ｔｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．ｐｏｗｅｒｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｅ佑ｃｉｅｎｃｙ０ｆｓｏｌａｒｃｅｌｌｓｂａｓｅｄｏｎ山ｍｅｄｄｋｒｅｎｔｔｙＩ）ｅｓ０ｆａｃｔｉｖｅｌａｙｅｒｓｗａｓｓｏｌａｒｃｅＵｂａｓｅｄｏｎｄｉｓｃｕｓｓｅｄ：（１）“Ｂｕｌｋ．ｓ０１ａｒｃｅＵｂａｓｅｄｍａｉｎｆ如ｔｏｒｓｈｅｔｅ叫ｕｎｃｔｉｏｎ”ｐｌａｓｔｉｃｏｎｃｏｎｊｕｇａｔｅｄｐｏｌｙｍｅＩ／ｎＪｌｌｅ砌１ｅ；（２）ＭｏｃｕｌａｒｈｅｔｅｍｊｕｎｃｔｉｏｎｏｎｄｏＩｌｂｌｅ—ｃ枷ｅｐ０１）ｒｒｎｅｒｓ；（３）ＳｉｎｇｌｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｏｒｇａＪｌｉｃｓｏｌａｒｃｅｌｌｂａｓｅｄｆｍｌｅｒｅｎｅｄｙａｄ．Ｔｈｅｅｌｋｃｔ吨ｔｈｅ印ｗｅｒＫＩｅｙｗｏｒｄｓｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｅｍｃｉｅｎｃｙｏｆｓｏｌａｒｃｅｕｓｗｅｒｅａＩｌａｌｙｚｅｄ．ｃｅＵ，ｃｈａｒｇｅｓｅｐａｍｔｅｄｓｔａｔｅ，ｐｏｗｅｒｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｅｍｃｉｅｎｃｙ，ｂｕｌｌ（．ｆｕＵｅｒｅｎｅ，ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄｐｏｌｙｍｅｒ，ｓｏｋｐｏｌｙｍｅｒｈｅｔｅｍｊｕｎｃｔｉｏｎ，ｄｏｕｂｌｅ—ｃａｂｌｅ自从人们发现处于基态非简并态的共轭聚合物与富勒烯之间有光诱导电子转移发生以来【１．２］，这些材料已经被考虑应用于制作大面积的可折叠的太阳能电池【３，４］．这些工作引起了人们的极大兴趣，受到各国科学家极大的关注．美国、日本、欧共体等给予了大量的投入，欧共体还联合起来组成了太阳能电池研究所进行研究和开发．第一代有机太阳能电池是Ｐ／Ｎ型异质结二极管，由电子给体分子组成的Ｐ型薄膜和电子受体组成的Ｎ型薄膜来共同构成．形态象三明治一样（图１）．两种有机薄膜构成的平面异介质引起了整流作用，光电流和ＰＶ效应ｂ，６Ｊ，但是，正是由于其平面的几何界面，了给体与受体之间的相互作用，使得Ｌ值比较小．通过直接将Ｐ型共轭聚合物与Ｎ型富勒烯混合组成复合物，可以有效提高Ｌ值［７，８｜．国内黄红敏等［９］研究了Ｐ型共轭聚合物与Ｎ型富勒烯混合组成复合物也得到了光电转换效率提高的结果．这种复合物组成的“主体异质结”电池，仍然受几个关键因素的影响：（１）共轭聚合物与富勒烯的兼容性是决定混合物物理形态的关键因素．相分离与富勒烯的簇效应的出现，都会降低给体分子与受体分子之间的相互作用［１０］．（２）这种装置中，光电流的传输与空穴传输的平衡是非常重要的，＿Ｅ—ＩＩｌａｉｌ：鲫ｇｈｐ＠ｓｃｎｕ．ｅｄｕ－ｃｎＲｅｃｅｉｖｅｄ０ｃｔ妇１４，２００３；硎８ｅｄＥ出ｍａｒｙｌ３，２００４；ａｃｃＩ甲刚Ｍａｒｃｌｌ９，２０｜０４．国家自然科学基金（Ｎ０．２０２３１０∞）、广东省自然科学基金（№．３６５跖）重点资助项目万方数据 １１９２有机化学Ｖ０１．２４．２００４对于经过给体的空穴传输和经过受体的电子传输，一个真正的双向通道是必须，而簇效应会导致在Ｐ．Ｎ之间出现真空，从而影响了电荷的传输［１０］．阴活性层阳极图１有机太阳能电池结构示意图矾舯ｒｅ１０孵Ⅱｌｉｃｓ０１ａｒｃｅｕｓｌｎｌｃｔｕｒｅ所以开发具有Ｄ．Ａ特性，能够同时进行电子和空穴传输的单一物质材料，是一项意义非常重大的课题．达到这个目标的一个很好的方式是设计和合成具有Ｐ型性质的共轭聚合物骨架，同时又具有Ｎ型富勒烯侧链的双功能聚合物．通过这种方式，化合物的二级结构可以通过双功能聚合物的一级结构来．给体与受体之间的相互作用的面积被扩大，而相分离与富勒烯的簇效应被有效的禁阻．除此之外，给体与受体之间的相互作用可以通过给体与受体部分的结构和性质来进行调节ｕ１｜．合成有效的双功能聚合物可以使得Ｐ＿Ｎ型异质结电池在分子水平上实现．本文首先综述了超快光诱导电子转移研究状况，以富勒烯衍生物为光敏层的太阳能电池的性能，共轭聚合物与富勒烯组成的电荷转移复合物，以及由它们所组成的“主体异质结”太阳能电池的性能．然后综述了含有侧链富勒烯的双功能聚合物的合成以及在太阳能电池方面的应用．超快光诱导电子转移研究有机太阳能电池的功效主要取决于两个基本的过程１１’１０Ｊ：光致电子空穴对的产生以及它们向电极的传输．为了获得更高的功效，超快的光诱导电子转移和非常慢的电子返回是必须的条件．只有这样才能形成有效的电荷分离态．共轭聚合物可以分成两类：（１）处于基态简并态的聚合物，例如聚乙炔．（２）处于基态非简并态的聚合物，例如ＰＰｖ（图２）．ＲＰ３０ＴＲ：加Ｃ８Ｈ１７ＭＥＨ—ＰＰＶＰＰＶ图２共轭化合物的分子结构式啪２‰ｃ眦ｏｆｐｏｌｙｍｅｒｓ万 方数据前者并不能够光致发光［１２｜，而后者可以产生离域的激子（电子空穴对），可以光致发光［１３｜．大多数处于基态非简并态的共轭聚合物在光诱导电子转移过程中是电子给体，而Ｃ６０及其衍生物是很好的电子受体．在１９９２年，ｓ越ｃｉ舭ｉ和Ｍ面ｔａ同时报道了ＭＥＨ．ＰＰｖ和Ｐ３０Ｔ与Ｃ６０的复合物的光物理性质（图２），尽管基态下的作用没有被观察到，但通过强烈的Ｃ６０对ＭＥＨ．ＰＰｖ荧光行为的猝灭过程，证明了在激发态下发生了低于Ｐ秒级的电子转移Ｌｌ４｜．更重要的是电子转移的发生是在ｆｓ范围内，而电子返回的过程则是在Ⅱ坞的范围内，所产生的长寿命的电荷分离态，非常有利于电子和空穴分别传输到阳极和阴极．这种时间差归因于富勒烯分子比较低的重组能㈣．ｓａＩｉｃｉｆｔｃｉ等【１６Ｊ已经利用ＭＥＨ．ＰＰｖ与ｃ６０的复合物制成了光电二极管．长寿命的电荷分离态在许多共轭聚合物与Ｃ６０形成的复合物中都可以观察到．对于含有不同比例的富勒烯与共轭复合物组成的电荷转移复合物的研究发现，富勒烯含量的提高不仅提高了聚合物中光诱导电荷载流子的数目，而且提高了他们的稳定性，阻止了分离电荷的再联合【１．１引．我们设计合成了富勒烯Ｃ６０稠合杂环衍生物【１ｎ２３Ｊ，用激光闪光光解技术，研究了含氮含硫等给体分子与Ｃ印以及Ｃ６０衍生物的作用机理协。１｜，研究结果表明含氮含硫等给体分子与Ｃ６０以及Ｃ印衍生物的光诱导电子转移，在观测范围内，可以同时发现富勒烯ｃ∞三线态，阴离子自由基和阳离子自由基．测定了共轭化合物／Ｃ６０体系在溶液中的光诱导电子转移速度常数和可逆电子转移速度常数，研究了各种因素对以上过程的影响．多芳香含氮含硫等给体分子在有机发光材料和组奘光电分子器件引人注目．这些基础研究为共轭聚合物与Ｃ６０及其衍生物作为光敏层材料的应用提供了理论和试验依据．光诱导电子转移也可发生在含电子给体组分的Ｃ６０衍生物内，大量的这样的衍生物被合成出来并进行了性能研究，其中以ＩＩＩＩａｈ嘶，Ｇｕｄｉ等阮３３Ｊ对卟啉、锌卟啉、二茂铁等电子给体组分的Ｃ６０衍生物的分子内光诱导电子转移和电荷分离态的研究最具有代表性，其中四元稠合体Ｆｃ．ｚｎＰ＿Ｈ２ｎＣ印（见图３）的电荷分离态寿命（Ｆｃ～．ｚｎＰ－Ｈ２Ｐ＿Ｃ６０～）在冷冻的苯腈溶液中（１９３Ｋ）达到３８０ｍ８，是目前同类研究中电荷分离态寿命最长的【３３｜．最近Ｙｕｋｉｙａｓｕ，报道了锌咪唑并卟啉稠合富勒烯ｚｎｈＩｌＰ－Ｃ６０在２７８Ｋ下苯腈溶液中的电荷分离态（ｚｎｈＩｌＰ～．Ｃｆｉ（）～）寿命达到３１０肛ｓ（图４）．这是目前相同温度条件下的研究中寿命最长的ⅢＪ．在电荷转移过程中产生的光致电荷载流子的长寿命特征，使得他们能够通过扩散，或场致效应迁移到电极上，而且可以为外部电路提供电流．所以这种复合物以及富勒烯稠合体对于作为Ｐｖ光能转换装置得材料具有活动很大的应用前景．一部分材料已经被应用于塑料太阳能电池的组装．Ｎｏ．１０霍延平等：富勒烯稠合体与共轭聚合物作为有机太阳能电池材料的研究进展１１９３劬昌删风翼丫ａ图３ＭｅｌＮＨＣＯＣＯＮＨ四元稠合体Ｆｃ—ｚｎＰ＿Ｈ２Ｐ．Ｃ６０的分子结构式Ｓｔｍｃｔｕｒｅｏｆｎ舯ｒｅ３ｔｅｔｍｄＦｃ－ＺｎＰ二Ｈ２Ｐ—Ｃ６０换效率有关．通过对比ＭＤＭＯ．ＰＰｖ：ＰＣＢＭ在不同溶液中［（ａ）在甲苯溶液中；（ｂ）在氯苯溶液中］形成的薄膜．ａ，ｂ两种不同形态的复合物组装太阳能电池的功效研究得出的结论是，开环光电压几乎完全相同，但来自氯苯溶液的复合物薄膜所形成的太阳能电池的Ｌ值（电池的短路电流）是ａ的两倍，再加上胛值（电池的填充因子）为０．６ｌ，在ＡＭ１．５的光照下，光电转换效率达到２．５％．ａ与ｂ的光谱吸收范围几乎是一致的，但ｂ的入射光效率（脱Ｅ，ＥＯＥ）是最高的．最新的文图４（ｚ１１ＩＩｌｌＰ～．Ｃ６０。－）长寿命的电荷分离态ｎ鲥ｒｅ４ＬｏＩｌｇｌｉｖｅｄｃｈａｒｇｅ献报道ＭＤＭＯ—ＰＰＶ：ＰＣＢＭ组成的太阳能电池，其光电转换效率已达到３．Ｏ％，这篇文献中讨论了不同溶剂形成的ＰＣＢＭ晶体结构，以及ＭＤＭＯ薄膜对光电转换效率的影响（图５）．这是迄今为止报道的最高的塑料太阳能电池转换效率【３９ｊ．ｓｅｐ啪ｔｉ呻ｏｆ（ｚｒｌＩｍＰ～一Ｃ６０～）２效率提高了的“主体一异质结＂太阳能电池尽管光诱导电子转换的量子效率接近于１，但这些装置的光电转换效率被以下一些相互联系的因素所：（１）电荷分离仅出现平面的几何界面，而且在激发扩散的范围内．光激发的发生远离异质结，使得电荷分离的载流子在到达电极之前极易重新联合．（２）仅有一小部分的入射光子被异质结界面所吸收．为了克服以上因素的影响，主体一异质结太阳能电池被设计出来，它的光敏层由共轭聚合物和ｃ∞所组成的复合物所构成旧’３５１．共轭聚合物和Ｃ∞的分布示意图在图１，图５中被表示出来．通过研究发现：ＭＥＨ—ＰＰｖ与Ｃ６０所组成的太阳能电池光电转换效率低的原因主要是由于ｃ６０与ＭＥＨ—ＰＰＶ的相容性不好，出现了相分离与富勒烯的簇效应，从而影响电子空穴对的传输．解决的办法之一是，对富勒烯进行功能化修饰Ⅲ．３７Ｊ．最典型的例子是富勒烯衍生物ＰＣＢＭ以及与其相似的衍生物．这类衍生物与ＭＥＨ—ＰＰＶ的相容性很好，可以提高“主体一异介质”太阳能电池的光电转换效率．原因是ＰＣＢＭ在光敏复合层中趋向于形成微相细丝状的网络，非常适合电子空穴对的传输．经过一系列的过程处理，它的光电转换效率已经达到２．５％¨…，利用室温条件下的太阳光，它的能量可以足够支持一个小型的计算器运转．最近的文献报道［１０’弧圳，复合物薄膜的形态直接与太阳能电池的光电转、、、ｈｖＯＭｅＭＤＭ０．ＰＰＶＰＣＢＭ图５共轭聚合物ＭＤＭｍＰＩ）Ｖ与富勒烯衍生物ＰＣＢＭ之问的啪５聚合物电荷转移示意图ＰｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄｅｌｅｃｔＩＤｎｔ珀ｎｓｆｅｒｆｍｍＭＤＭｍＰＰＶｔｏＰＣＢＭ３分子水平上的“主体一异介质＂Ｄ．Ａ型双功能分子水平上的“主体一异介质”电池即由Ｄ．Ａ型双功能聚合物所组装的太阳能电池．光敏层形态如图６所示．（ａ）主体异质结，（ｂ）理想的双功能聚合物，（ｃ）通过连接富勒烯在聚合物长链上所形成的对于电子传输的连续的通道．万方数据 １１９４有机化学Ｖ０１．２４．２００４Ｑ’二善－一一—芎Ｆ一－●＇■的形态示意图ｎ鲫雌６（ａ）ｓｃｈｅＨｌａｔｉｃ图６（ａ）主体异介质电池的光敏层形态示意图（有簇效应出现），（ｂ）理想的双功能聚合物的形态示意图，（ｃ）实际的双功能聚合物一ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎｏｆｍｏｒｅｒｅａｌｉｓｔｉｃａ“ｂｕｌｋ－ｈ酏ｅｍｊｕｎｃｔｉｏｎ”（ｃｌｌｌｓｔｅＩｉＩｌｇｐｉｃｔｌｌｒｅ０ｆ山ｅｆＩ】ｌｌｅｒｅｎｅｃｏｒｎｐｏｎｅｎｔｉｓａｒｅｅｒｎｐｈ鹊ｉｓｅｄ）；（ｂ）Ａｎｉｄｅａｌ，ｏｒｄｅｒｅｄｄｏｕｂｌｅ－ｃａｂｌｅ砌ｙｍｅｒ；（ｃ）ＡｗｈｅｒｅｉｎｔｅｒｃｈａｉｎｉｍｅｒａｃｔｉｏｎｓｃｏＩ西ｄｅｒｅｄ聚合物长链与富勒烯部分的相对位置，以及相邻长链上富勒烯部分的相对位置都对双功能聚合物形成的Ｐｖ装置的性能有影响，除此之外，双功能聚合物还需满足以下条件：（１）给体骨架与受体富勒烯之间相互的基态电子特征．（２）通过电子给体骨架与侧链受体富勒烯之间的光诱导电子转移导致具有金属性能的长寿命的电荷分离态，是形成光诱导自由电荷载流子的先决条件．此外，在有机溶剂中的溶解性，也是决定性的因素．因为高效而且物美价廉的薄膜制备，必然要涉及到溶剂的处理．３．１电致聚合制备双功能聚合物第一个包含有富勒烯支链的共轭聚合物在１９９６年被连接．选择双噻吩的原因是双噻吩相对于噻吩而言具有更低的氧化电势，可以更易得到更长的电致聚合物，而且，可以折叠的烷链使得单体的溶解性能更好，同时进一步减小富勒烯部分的吸电子效应．由于溶解性的提高，导致电致聚合物Ｐｏｌ丫．２在中性状态下在４８０舢处有最大吸收波长，与大多数聚噻吩的吸收相似，这说明对于共轭长链富勒烯几乎没有电子效应、位阻效应的干扰．电化学以及光电化学测量也表明，共轭长链Ｐ０１丫一２与聚噻吩的行为相类似．这说明在双功能聚合物中，给体骨架和富勒烯支链都能在一定程度上保持其原有的电子和电化学特征，特别通过合适的可折叠的空间烷链．给体与受体部分可能被电子“隔离”，阻止了他们之间的基态下的相互作用，所以这些早期的工作表明，双功能聚合物能够满足ＰＶ应用的第一条要求．多聚噻吩Ｐ３０Ｔ与Ｇ６０和ＰＣＢＭ的复合物也被用于组装“主体一异质结”太阳能电池ｍ州Ｊ．预示着建立在多聚噻吩和富勒烯基础之上的双功能聚合物在Ｐｖ上进一步研究的可能．制备单体３（图８）双噻吩富勒烯吡咯稠合体已经被报道【４５＇蚓．按照Ｆｅｍｒｉｓ探索的标准，双噻吩富勒烯稠合体非常适合阳极电致聚合，二氯甲烷、甲苯一乙腈混合溶剂都可以作为合适的溶剂．类似于Ｆｅ玎证ｓＨｌ，４２Ｊ的报道．这些报道再次确证了多聚噻吩骨架和侧链富勒烯确实保持了它们的的电化学特征．而且文献［４７，４８］报道了在双功能聚合物中，可以通过光诱导电子转移产生长寿命的可以流动的电荷分离态，就像在前面的共轭聚合物与富勒烯组成的复合物中观察到的一样．Ｂ蕊ｎｃ耐㈨Ｊ所报道，他们描述了直接将富勒烯连接于环戊二烯噻吩的桥环碳原子上，得到了非常适合电致聚合的单体１（图７）．稳定的环戊二烯噻吩偶氮衍生物通过偶氮转移来得到．在室温下，甲苯溶液中与富勒烯以１：ｌ的比例反应１２ｈ得到单体１．由于它的低溶解性，在溶剂中混有乙腈，阳极电致聚合只能在氯苯溶液中进行，在除杂后，Ｐｏｌｙ．１的吸收光谱在Ａ＝４４０啪有极大值．这个值与未被富勒烯取代的电致聚合物相比发生了蓝移，原因可能是取代后溶解性不好的缘故，导致了比较短的共轭链．一年以后，ＦｅⅡ亩ｓ１４１，４２Ｊ报道了单体２的合成（图８）．电致聚合双噻吩通过一个可折叠的长烷链与富勒烯相￥勺罴万方数据 Ｎ赆＋单体ｌ帆７Ｓｙ槭０ｆＩｎｃ㈣１图７制备单体ｌ的路线图Ｎｏ．１０霍延平等：富勒烯稠合体与共轭聚合物作为有机太阳能电池材料的研究进展１１９５Ｏ＼／＼０一一＼／０＼ｖ／“＼Ｏ单体２单体３图８单体２，３的分子结构式Ｈ舯ｒｅ８Ｓ呻ｃｔｕｒｅｓｏｆｒｎｃ㈣ｅｆｓ２ａｎｄ３３．２化学合成的可溶解的双功能聚合物具有良好的溶解性能是薄膜用于Ｐｖ或其他电化学材料的一个重要的条件．但连接富勒烯到聚合物的给体骨架上，会减小聚合物的溶解性．所以设计带有足够数量的侧链富勒烯，同时又具有良好溶解性的双功能聚合物是一项非常具有挑战性的课题．目前的文献主要有两种方法：（１）直接连接富勒烯到具有特定功能的溶解性良好的共轭聚合物上，如图９．（２）对两种单体进行共聚，一种含有富勒烯部分，一种可以提高溶解性．第一种方法已经被Ｆｅｎ面ｓＨ“合成Ｐ０ｌｖ一２时所采用．第二个方法曾经被ＭａｒｃｏｓＲａ硼ｏｓ用到，他们最近报道了第一个以双功能聚合物为基础建立的太阳能电池㈤瑚Ｊ，为此他们合成了一个双功能共轭聚合物５（图１０）．把一个不含有侧链富勒烯，但给体骨架相类似的共轭聚合物，作为研究双功能聚合物光化学性质的参比，它们的有效的共轭长度几乎是相同的．电化学和光谱测量表明，给体与受体保持了的电化学特征．Ｐｏｌｖ一５的光诱导电荷分离态的寿命也达到了心级．值得注意的是，这是第一个以双功能聚合物为基础的太阳能电池，它的功效可与Ｐ／Ｎ型异质结以及“主体一异质结”太阳能电池相提并论Ⅲｊ．而且这个功效是在没有被优化的情况下直接得到的，富勒烯的部分只含有３１．５砒％，远小于“主体一异质结”太阳能电池的７５卅％的含量．实际应用当中，非常重要的一个技术环节是过程处理，这也是非常具有挑战性的课题．目前只有很少的双功能聚合物被用于光电二极管和太阳能电池的组装．通过改进分子合成设计，使得聚合物同时拥有良好的溶解性和高含量的富勒烯部分．使得双功能聚合物在含有更多的富勒烯与更好的溶解性两个矛盾方面达成某种平衡：ｚＩＩａｎ一划最近报道了另一个有趣的溶解性很好的双功能聚合物，含有富勒烯吡咯烷部分，以及溶解性很好的主体长链骨架部分．这种无规则的共聚物通过在氯仿中加入淤浆的ＦｅＣｌ３，单体也溶解在同一溶剂中，通过氧化，偶合制得．利用不同比例的溶解性单体，制得两种不同富勒烯比例得共聚物（见图１１）．Ｃ６０Ｒ图９共轭聚合物４的制备路线图ｎ殍ｌｎ９Ｓｙｎ山ｅｓｉｓｏｆ叫ｙ一４万方数据 １１９６有机化学Ｖ０１．２４．２００４图１０共轭聚合物５的制备路线图啪１０黝１ｔｈｅｓｉｓｏｆｐｏＩｙ－５ＭｅＣＨ２）２０ＣＨ３０Ｃ８Ｈ１ＲＲａＦｅｃｌ３，０．０５ｍ０１．Ｌ＿＋ＣＨＣｌ，，５ｈ０（ＣＨ２）２０（ＣＨ２）２０ＣＨ３６ｂ图１１共轭聚合物６的制各路线图Ｈ鲆ｍ１１Ｓｙｎ蚰ｉｓｏｆ叫ｙ－６万方数据 Ｎｏ．１０霍延平等：富勒烯稠合体与共轭聚合物作为有机太阳能电池材料的研究进展１１９７通过去掺杂，以及去掉的分子量的部分和副产物．６ａ含富勒烯单体（７ｍｏｌ％，１４．５卅％），６ｂ（１４ｍｏｌ％．２４．２讥％）．利用尺寸排阻法测得分子量Ｍ。＝４８０００，Ｍ。＝２８０００（６ａ）；Ｍ。＝３９０００，Ｍ。＝２６０００（６ｂ）．当更高比例的富勒烯单体被投入时，就会得到不溶的共聚物．当溶解性更好的长链单体，过量使用时回得到ＰＥＯＰｒ聚合物．这种聚合物在氯仿溶液中旋转蒸发得到了黄色的相，这个相膜通过热退火过程，或暴露在氯仿蒸汽中可转变为蓝色的相膜．尽管６ａ，６ｂ含有了富勒烯侧链部分，但也保持了这种转变特性．在蓝相中，这两种共聚物的电子吸收范围都覆盖了很宽的太阳光的吸收波长．这种特性对于ＰＶ材料的应用而言是重要的．６ａ，６ｂ优良的溶解性，使得他们能够组装光电二极管．４以富勒烯稠合体为光敏层的太阳能电池最近ｋｉ研究了利用酚菁修饰ｃ６０得到的衍生物Ｐｃ．ｃ６０，（图１２）发现了固体状态下的电荷分离态寿命达到了ｏ．２ｍ。［５１］，相比溶液状态下的３ｎｓ［５２］提高了几个数量级．而且它的最大吸收波长是７００砌．非常适合吸收太阳光．利用（Ｈ３ｃ）３ＣＮ＜麓Ｎ＝ＮＮＨＣＯＣＨ３Ａｔ－Ｃ６０ＴＥＣ２一（ＣＨ２ＣＨ２０）３ＣＨ３图１２富勒烯稠合体的分子结构式ｎ剐雌１２ＳＩｒｕｅｔｕｒｅｓｏｆｄ耐ｖａｔｉｖｅｏｆ缸ｕｅｒｅｌｌｅ万 方数据Ｐｃ—Ｃ６０作为光敏层进行了太阳能电池组装．虽然光电转换效率只有０．０２％，但对富勒烯酚菁衍生物在太阳能方面电池的应用，有了一个良好的开端．Ｍ嘶ｎｉ等Ｌ５纠利用富勒烯偶氮噻吩稠合Ａｔ—ｃ∞（图１２）作为光敏层进行了太阳能电池组装．它的稳态紫外光谱的最大吸收波长在５７０ｍ．，ＩＥＧ的引入是为了增加更好的溶解性和成膜性能．通过调节膜的厚度，使得光电转换效率达到了０．３７％．这是迄今为止报道的最高的单纯以富勒烯稠合体为光敏层的太阳能电池的光电转换效率（表１）．表１室温条件下，８０ⅡｌＷ・ｃｍ－２白光照射得到的光伏电池性能８Ｔａｂｌｅ１ｃｅｕｓｐｈｏ咖ｌｔａｉｃｐａｍｍｌ抛ｒｓ咖ｄｅｒ８０ｎ１Ｗ・ｃｍ一２ｗｈｊｔｅｌｉ加ｉｍｄｉａｔｉｏｎａｔｒｏｏｍｔｅＩＴｌｐｅｒａｔｕｒｅ４Ｌ为电池的短路电流，Ｖ。为开路电压，ＦＦ为电池的填充因子，Ⅵ为电池的光电转换效率．当厚度减小到４０～５０ｍ时，减少厚度转换效率没有进一步的提高，可能是由于吸收的光子数目的减少．利用富勒烯衍生物作为光敏层的优点在于：（１）可以利用它们在可见光区的最大吸收波长，来充分吸收太阳光；（２）给体与受体之间以共价键连接，避免了影响太阳能电池性能的给体与受体相分离的现象．５结论和展望“主体异质结”电池，通过直接将Ｐ型共轭聚合物与Ｎ型富勒烯混合组成复合物，可以有效提高．，。值．但相分离与富勒烯的簇效应的出现，都会降低给体分子与受体分子之间的相互作用ｌｌ引，影响光电转换效率的提高．通过对富勒烯进行功能化修饰恤，３７Ｊ，改善与共轭聚合物相容性，选择合适的溶剂进行光敏层薄膜的制备．都可以降低相分离与富勒烯的簇效应的影响．而分子水平上的“主体一异介质”Ｄ—Ａ型双功能聚合物的出现，可以有效的解决上述的影响．特别是通过化学合成可溶解的Ｄ．Ａ型双功能聚合物，对于控制塑料太阳能电池中光敏层的电化学和物理形态具有非常重要的意义．尽管当前的研究：单纯以富勒烯稠合体为光敏层材料的太阳能电池的光电转换效率还比较低．但它的优点在于：电荷分离态寿命长，吸收范围覆盖了很宽的可见光的波长，易于成膜，没有相分离与富勒烯的簇效应的影响【５２，５３］．所以它们的研究，对于富勒烯太阳能电池材料的应用也是一个有益的探索．阻止富勒烯材料科学发展的一个瓶颈是，富勒烯昂贵的价格，但这个问题有望不久解决，日本已经成立了一个计划生产吨量级富勒烯的公司（ＦＣｃ，‰ｔｉｅｒｃａｒｂｏｎｃ呵脚ａｔｉ咖）懈Ｊ．这对富勒烯材料科学的发展，将起到巨大的１１９８有机化学ｖ０１．２４，２００４推动作用．１Ｓａｒｉｃｉ妣ｉ，Ｎ．Ｓ．；蜥ｌｏｗｉｔｚ，Ｌ．；Ｈｅｅｇｅｒ，Ａ．Ｊ．；Ｗ砌，Ｆ．Ｓｃ如船１９９２．２５８，１４７４．２Ｍ丽ｔａ，Ｓ．；Ｚａｌ（ｈｉｄｏｖ，Ａ．Ａ．；Ｙ０ｓＫｎｏ，Ｋ．ｓ０蒯＆纰ｃ（ｍｍ姗．１９９２，８２，２‘４９．３Ｓａｒｉｃｉ舭ｉ，Ｎ．Ｓ．；Ｂｒａｕｌｌ，Ｄ．；撕，Ｃ．；ｓｎ｜ａｍＶ，Ｖ．Ｉ．；Ｈｅｅｇｅｒ，Ａ．Ｊ．；Ｓｔｕｃｋｙ，Ｇ．；ｗｕｍ，Ｆ．铆ｆ．Ｐ『妒．砌．１９９３，６２，５８５．４Ｙｕ，Ｇ．；Ｗａｎｇ，Ｊ．；ＭｃＥｌｖａｉｎ，Ｊ．；Ｈｅｅｇｅｒ，Ａ．Ｊ．Ａ幽．朋如ｅｒ．１９９８．加．１４３１．５Ｍｅｉｅｒ，Ｈ．Ｄ，：髀疵Ｓ咖渤ｎ击帕协珊，Ｖｅｒｌａ哥Ｃｈ咖ｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｎｌ，１９ｒ７４．６’ｒａｎｇ，Ｃ．Ｗ．却ｆ．Ｐ『垆．励￡．１９黼，铝，１８３．７Ｂｒ８ｂｅｃ，Ｃ．Ｊ．；Ｓ缸ｃｉ＆ｉ，Ｎ．Ｓ．；ＨｕＩｌⅡｎｅｌｅｎ，Ｊ．Ｃ．Ａ幽．８Ｙｕ，Ｇ．；Ｇａ０，Ｊ．；Ｈ咖ｅｋｎ，Ｊ．Ｃ．；Ｗｕｄｌ，Ｆ．；Ｈｅｅｇｅｒ，Ａ．舭．胁．２∞ｌ，ＪＪ（１），１５．Ｊ．Ｓｃ如ｎｃｅ１９９５，２７Ｄ，１７８９．９Ｈ咖ｇ，Ｈ．一Ｍ．；Ｈｅ，Ｑ．一Ｇ．；Ｕｎ，Ｈ．一ｚ．；ｗａｎｇ，ｗ．一Ｌ．；Ｚａｉ，Ｊ．；Ｙａｎｇ，Ｊ．一Ｌ．；Ｐｅｎｇ，Ｑ．一Ｇ．；盈ｕ，Ｄ．一Ｂ．；Ｂａｉ，Ｆ．一Ｌ．Ｐｈ＂．Ａ幽．‰ｈ础．２００３，．记（１），３２（ｉｎＣｍｎｅｓｅ）．（黄红敏，贺庆国，蔺洪振，王闻龙，翟锦，杨俊林，彭权刚，朱道本，白凤莲，物理学和高新技术，２０∞，ｊ１２（１），３２．）１０Ｓｈａｈｅｅｎ，Ｓ．Ｅ．；ＢＨＩｂｅｃ，Ｃ．Ｊ．；Ｐａ小ｎ＃筘ｒ，Ｆ．；Ｆｒｏｍｈｅｒｚ，Ｔ．；Ｈ１ｌｍｍｅｌｅｎ，Ｊ．Ｃ．；ＳａＩｉｃｉ舶ｉ，Ｎ．ｓ．却２．Ｐ｝∞．如￡．２００１，１１ｗａｎｇ，Ｙ．；Ｓ衄ａ，Ａ．．，．晰．‰．曰１９９７，Ｊ们，５６２７．７８．８４１．１２Ｐａｔｉｌ，Ａ．０．Ｈ．；Ｈｅｅ辨ｒ，Ａ．Ｊ．；Ｗｕｍ，Ｆ．Ｃｋｍ．砌，．１９稿，韶．８３．１３鼢ｅｎｄ，Ｒ．；Ｇｒｅｅｎｈ唧，Ｎ．Ｃ．Ｉｎ舶ｎ出０Ｄ％矿Ｃｂｎｄ蚓垤Ｐｏ枷踟，Ｅｄｓ．：Ｓｋｏｔｈｅｉｍ，Ｔ．Ａ．；Ｅｌｓｅｎｂａ岫ｅｒ，Ｒ．Ｌ．；Ｒｅｙｌｌｏｌｄｓ，Ｊ．Ｒ．；Ｄｅｋｋｅ，Ｍ．，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９粥，Ｃｌｌａｐｔｅｒ２９，ｐ．８２３．１４汹１０ｗｉｔｚ，Ｌ．；Ｓ面ｃｉｆｔｃｉ，Ｎ．Ｓ．；Ｗｕ，Ｒ．；Ｇｅｔｔｉｎｇｅｒ，Ｃ．；Ｈｅｅｇｅｒ，Ａ．Ｊ．；Ｗｕｍ，Ｆ．．，．尸凫筘．Ｃｋｍ．Ｂ１９９Ｂ，４７，１３８３５．１５Ｍａｒｃｕｓ，Ｒ．Ａ．；Ｓｕｔｉｎ，Ｎ．肋渤ｎ．脚蛳．Ａ咖１９龉，８ＪＪ，２６５．１６７Ｉ’ｓｕｚｔｌｌ【ｉ，Ｔ．；Ｓｈｉｍ诅，Ｙ．；Ｒ吲ｍｓ垴，Ｊ．；Ｍｅｉｓｓｎｅｒ，Ｄ．剐．西聊ｇｙ胁．ＳＤＺ．例ｂ加∞，酣，１．１７ｋ虻，Ｃ．Ｈ．；Ｙｕ，Ｇ．；Ｓ一ｃｍｉ，Ｎ．Ｓ．；Ｍｏｓｅｓ，Ｄ．；Ｐ￡ｌｋｂａｚ，Ｋ．；办ａＩ唱，Ｃ．；Ｈｅｅｇｅｒ，Ａ．Ｊ．；Ｗｕｄｌ，Ｆ．尸蛳．冗例．Ｂ１９９３，镏．１５４２５．１８Ｚｅｆｌｇ，Ｈ．一Ｐ．；Ｓｈ蛳，Ｅ．Ｊ５１ｍ胁１９９ｒ７，１７５．１９ｚｅｎｇ，Ｈ．一Ｐ．Ａｃ阮踟ｎ．＆ｎ池加∞，粥，４６４（ｉｎＣｌｌｉｎｅｓｅ）．（曾和平，化学学报，加∞，船，４６４．）２０Ｈ啪ｇ，Ｌ．・Ｓ．；ｚｅｎｇ，Ｈ．－Ｐ．；压Ｉｌｇ，Ｚ．踟Ｉ．Ｊ．劬眈．‰．加吆，ＪＤ（３），２４９（ｉＩｌＱｌｉＩ脚）．万 方数据（黄丽莎，曾和平，曾志，合成化学，２０眈，ＪＤ（３），２４９．）２１Ｈｕａｎｇ，Ｌ．－Ｓ．；ｚｅｒＩｇ，Ｈ．・Ｐ．屁粥醌聊。２毗，ｊ９（６），３６２（ｉｎＣ１１ｉｎｅｓｅ）．（黄丽莎，曾和平，精细化工，２０舵，Ｊ９（６），３６２．）２２Ｚｈａｎｇ，Ｘ．一Ｙ．；Ｚｅｎｇ，Ｈ．一Ｐ．；Ｚｅｎｇ，Ｚ．；Ｈｕｏ，Ｙ．－Ｐ．ｃ＾跏．屁昭．加吆，刀（４），２０２，２ｌＯ（ｉｎＣ１１ｉｎｅｓｅ）．（张小英，曾和平，曾志，霍延平，化学试剂，加吆，刀（４），２０２，２１０．）２３砜，ｘ．一Ｙ．；Ｚｅｎｇ，Ｈ．一Ｐ．；Ｚｅｎｇ，ｚ．；Ｈｕｏ，Ｙ．・Ｐ．踟Ｈ．％蒯２０吆，私（９），４７９（ｉｎＣｌｌｉｎｅｓｅ）．（张小英，曾和平，曾志，霍延平，化学世界，２０吆，私（９），４７９．）２４Ｚｅｎｇ，Ｈ．－Ｐ．；Ｚｅｎｇ，Ｚ．；Ｙａｎｇ，Ｄ．－Ｑ．Ｃｍｎ．饧绷．砌．２０吆，＂（６），５６７．２５Ｚｅ豫，Ｈ．一Ｐ．Ｃ托ｎ．∞ｎ．励￡．２０吆，妇（１２），１２３１．２６Ｚｅ嚷，Ｈ．一Ｐ．醌讥．，．醌咖．２００２，２Ｄ（１２），１５４６．２７Ｚｅｌｌｇ，Ｈ．一Ｐ．ｃ＾觑．．，．劬栅．２０吆，２Ｄ（１０），１００７．２８Ｚｅｎｇ，Ｈ．－Ｐ．Ａ咖Ｃ‰．＆ｎ沅２０吆，６Ｄ（９），１５４３（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．（曾和平，化学学报，２０舵，６Ｄ（９），１５４３．）２９ＺｅＩｌｇ，Ｈ．－Ｐ．Ｃ托ｎ．－，．踟ｎ．２０吆，２Ｄ（１０），１０２５．３０Ｚｅｎｇ，Ｈ．一Ｐ．跏＾．砌．２００３，Ｊ药，８２９．３１ｚｅｎ昏Ｈ．一Ｐ．醌礼‘，．魄．吼唧．２０∞，２３（５），４４７（ｉｎＣ赫ｎｅｓｅ）．（曾和平，有机化学，２０∞，２３（５），４４７．）３２叫ｄｉ，Ｄ．Ｍ．；‰，Ｃ．一Ｐ．；Ｐｒａｔｏ，Ｍ．；Ｔｍｉｓｉ，Ａ．；Ｚｅｒｂｅ№，Ｆ．；Ｓｃｈｅｌｏｓｋｅ，Ｍ．；Ｄｉｅｔｅｌ，Ｅ．；Ｂａｕｅｒ，Ｗ．；Ｈｉｒｓｈ，Ａ．－，．Ａｍ．‰．Ｓ０ｃ．枷１，Ｊ２３．９１６６．３３Ｉｍａｈ谢，Ｈ．；Ｇｌｌｌ小，Ｄ．Ｍ．；ｒＩ’锄出，Ｋ．；Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｙ．；ｈｏ，Ｃ．一Ｐ．；ｓａｋａｔａ，Ｙ．；ｎｌｌ【ｕ固ｌｌＩｌｉ，Ｓ．Ｉ，．Ａｍ．‰．ＳＤｃ．２００１，Ｊ２３．６６１７．３４Ｙｕｌ【ｉｙ跏，Ｋ．；０ｈｋｕｂｏ，Ｋ．；Ｊ锄ｅｓ，Ａ．；ＭｃＤ帆ａｌｄ，Ｊ．Ａ．；ＢＬａｋｅ，Ｉ．Ｍ．；Ｃｍｓｓｌｅｙ，Ｍ．Ｊ．；Ｙａｓｕｙｕｋｉ，Ａ．；Ｏ舳ｍｕ，Ｉ．；Ｈｉｒｏ出，Ｉ．；ｓｈｕＩｌｉｃ｝ｌｉ，Ｆ．０氇．ｋ虮２０∞，５，２７１９．３５Ｂｒａｂｅｃ，Ｃ．Ｊ．；ｓＥＩｒｉｃｉｆｋｉ，Ｎ．Ｓ．；Ｈｍｎｍｅｌｅｎ，Ｊ．Ｃ．Ａ幽．胁．肘咖．２∞１，ＪＪ，１５，ａｎｄｔｌｌｅｒｅｉｎ．３６Ｈ１删ｅｎ，Ｊ．Ｃ．；Ｋｎｉ咖，Ｂ．ｗ．；岫，Ｆ．；ｗｕｍ，Ｆ．；ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓｃｉｔｅｄＹａｏ，Ｊ．；ＷｉｌｋｉＩｌｓ，Ｃ．Ｌ．．，．０ｒｇ．‰．１９９５，６Ｄ，５３２．３７Ｊ锄１删，Ｒ．Ａ．Ｊ．；Ｈｌ】ｍｍｅｌｅｎ，Ｊ．Ｃ．；Ｌｅｅ，Ｋ．；Ｐａ王【ｈａｚ，Ｋ．；＆Ｉｒｉｃｉｆｋｉ，Ｎ．Ｓ．；Ｈｅｅｇｅｒ，Ａ．Ｊ．；Ｗｕｄｌ，Ｆ．Ｊ．ａ切ｎ．晰．１鲫５，Ｊ∞，７８８．３８Ｒ０ｓｔａｌｓｂ，Ｊ．；Ｍｅｉｓｓｎ盯，Ｄ．蹦．Ｅｈｅ榭朋娩ｒ．删．嬲ｂ２咖，酣，８７．３９ｍｓｐｅｒＩｓ，Ｍ．Ｔ．；Ｍｅｅｔ鲫＿ｌａ，Ａ．；胁ｔｂｅ孵ｒ，Ｒ．；Ｂｍｂｅｃ，Ｃ．Ｊ．；ｓ￡Ｉｒｉｃｉｆｔｃｉ，Ｎ．Ｓ．；Ｈｕｒｌｌｍｅｌｅｎ，Ｊ．Ｃ．Ｃ％ｍ．Ｃｂ彻ｍｍ．２００３．２１１６．４０Ｂｅ血ｎｃｏｄ，Ｔ．；Ｂｒｅｒｍ，Ｅ．；ＳａｎＩｌｉｃｏｌｏ，Ｆ．；佰ｍａｒｃｏ，Ｌ．；历呱，Ｇ．Ａ愕剀．‰ｎ．１９９６，Ｊ嬲，７１８．４１Ｙａｓｓａｒ，Ａ．；强ｎｙｅｎｅ，Ｍ．；１０ｖｅｄａｙ，Ｄ．Ｃ．；Ｆｅ瑚ｒ｛８，Ｊ．Ｐ．泓．砌．１９９ｒ７，耐，２３１．４２嘲ｓ，Ｊ．Ｐ．；№，Ａ．；ＩＪＤｖ咖，Ｄ．；ｍｌｙｅｎｅ，Ｍ．啦．Ｎｏ．１０霍延平等：富勒烯稠合体与共轭聚合物作为有机太阳能电池材料的研究进展１１９９Ｍａｌｅｒ．（Ａ脚把以咖）１９赔，９．３４．４３Ｇｅｌ）ｅｈｅ）ｍ，枷ｌ，Ｊ２３．６７１４．Ｈｕｌ砌ｒｌｅｌｅｎ，Ｊ．Ｒｍｒｌｏｓ，Ａ．Ｍ．；ｍｓｐｅｎｓ，Ｍ．Ｔ．；Ｈｌｌｍｍｅ】ｅｎ，Ｊ．Ｃ．；Ｊａｎｓｓｅｎ，Ｄ．；Ｐ础ｎｇｅｒ，Ｆ．；Ｆ】ｍｈｅｒｚ，Ｔ．；Ｃ．；Ｓａｒｉｃｍｃｉ，Ｎ．Ｓ．肪．．，．科【ｏ娩ｎｅ唰１９鲫，Ｊ，９５．Ｇｅｂｅ｝托ｐ，Ｄ．；Ｐａｄｉｎｇｅｒ，Ｆ．；Ｅｈｎｈｅｒｚ，Ｔ．；ＨｕｎⅡ脯ｌ肌，Ｊ．Ｃ．；Ｓａｒｉｃｍｃｉ，Ｍ４５Ｒ．Ａ．Ｊ．跏沈．慨．２∞１，Ｊ凹，１７１．Ｓ．髓垅．‰．ＳＤｃ．＆托Ｄｐ．２０∞，Ⅳ，５７．撕，Ｆ．；ｓｖｅ蜘，Ｍ．；ＡＩ豳ｒｓｓｏｎ，Ｍ．Ｒ．；Ｍａ函Ｉｌｉ，Ｍ．；ＢｕｃｅⅡａ，Ｓ．；Ｍｅ咖，Ｅ．；岫弘ｎａ８，０．Ａ幽．肘ａ舸．２∞１，乃，１７１．５ｌＣｍｖｉｎｏ，Ａ．；Ｚｅｒｚａ，Ｇ．；№ｕｇｅｂａｕｅｒ，Ｈ．；Ｍａｇｇｉｌｌｉ，Ｍ．；Ｂｕｃｅｕａ＇Ｓ．；ＭｅｒＩＩｌａ，Ｅ．；Ｓｖｅｎｓ８０ｎ，Ｍ．；Ａｎｄｅｒｓ８０ｎ，Ｍ．Ｒ．；ｍ，Ｍ．Ａ．；ＤｅｒＩｋ，Ｐ．；Ｈ叩ｐｅ，Ｈ．；Ｎｅｕｇｅｂａｕｅｒ，Ｈ．；ＷｉＩｌｄｅｒ，Ｃ．；ＭｅｉｓｓＩｌｅｒ，Ｄ．；Ｂｒａｋ虻，Ｃ．；Ｓａｒｉｃｉｆ【ｃｉ，Ｎ．Ｓ．－，．朋如盯．Ｂｒａｂｅｃ，Ｃ．Ｊ．；ＳＥ耐ｃｉ＆ｉ，Ｎ．Ｓ．．，．鼢”．ａ拓ｍ．曰２００２。Ｊ砸．７０．Ｃ洲ｎ０，Ａ．；ｚｅｒｚａ，Ｇ．；Ｍ８画ｍ，Ｍ．；Ｂｕｃｅｕａ，Ｓ．；ｓｖｅｎ蚴，５２Ｇｕｌｄｉ，Ｄ．；Ｇｏｕｌ叫ｒｎｉｓ，Ａ．；Ｖａ’ｚｑｕｅｚ，Ｐ．；‰，Ｔ．仇ｍ．‰．２００３，耶，７００．Ｍ．；Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ，Ｍ．Ｒ．；Ｎｅｕｇｅｂａｕｅｒ，Ｈ．；ｓ￡血ｃ进ｃｉ，Ｎ．Ｓ．Ｃ托ｍ．Ｃｂｍｍｌ￡ｎ．２０００．２４８７．５３４７麟ｅｎｄ，Ｒ．Ｈ．‰．肋．ＢＢ０她，Ｃ．；Ｉ＾ｌ瑚ｔｉ，Ｓ．；’ｒ址ｉｎｏ，Ｒ．；ＢｍｄｌｅｖＤ．Ｄ．Ｃ．；Ｒ咖，Ａ．１９９３，镏．１４８０９．Ｍ．；ｍｓｐｅｎｓ，Ｍ．Ｔ．；ｖａＪｌＤＩｌｒｅｎ，Ｊ．Ｋ．Ｊ．；Ｈｕｍｍｅｌｅｎ，Ｊ．Ｃ．；Ｊ８Ｉｌｓｓｅｎ，Ｒ．Ａ．Ｊ．．，．Ａｍ．Ｃｋｍ．Ｓ０ｃ．万 方数据（＝Ｄｍｍｚ们．２００２。２０５６．Ｍ．；Ｐｏｓｓａｍａｉ，Ｇ．；Ｍｅ咖，Ｅ．；Ｓｃｏｒｒａ肿，Ｇ．；（Ｙ０３１０１４ｌＱＩＮ，Ｘ．Ｑ．；Ｚ呱ＮＧ，Ｇ．Ｃ．）ＭａｇｇｉＩｌｉ，Ｃ呲ｌａｉｏｍ，Ｎ．；№ｄ０１ｆｉ，Ｇ．；Ｃａ明ｌｂａ睁Ｍｉｏｅｌｉ，Ｇ．；Ｆｒ眦ｃ０，Ｌ．；Ｒｕ商ｃ，Ｍ．；Ｃｏｒｖａｊａ，Ｃ．（池咖．ｃＤｍｍ姗．２∞２，２０２８．Ｗｕｄｌ，Ｆ．．，．胁．‰．２０舵，挖，１９５９．
