2011年第1期 总第216期 铁合金 FERRo.ALL0YS 2011N0。1 Tot.216 锰硅电炉炉瘤控制工艺浅析 张晓斌摘要马荣新 (中钢集团吉林铁合金股份有限公司 吉林 中国 132002) 以实现有效电极工作端为理想炉况的主要标志,通过分析硅铁、硅钙和硅铬合金生产过程中炉瘤的生成机 理,阐述了锰硅炉瘤的生成及对炉况的影响,并结合对锰硅电炉炉况的控制,总结了锰硅电炉炉瘤的控制方法。 关键词锰硅炉瘤机理控制工艺 文献标识码 B 文章编号 1001—1943(201 1)Ol一0005-05 中图分类号TF642.3.3 ANALYSIS OF ACCRETION CONTROL TECHNOLOGY FoR Mn.Si FURNACE Zhang Xiaobin Ma Rongxin (Sinosteel Jilin Ferroalloys Co.,Ltd.,Jilin 1 32002,China) Abstract To realize the effective work of electrodes as the principal symbol of the ideal furnace condition,by the analysis of aecretion formation mechanism in the production of ferrosilicon。silicocalcium,silicochromium,stated the formation mech— anism of Mn—Si fumace accretion and its influence on fumace condition,and combined the control for the Mn—Si fumace condition,summarized the control methods of Mn—Si fumace accretion. Keywords Mn—Si,furnace accretion,mechanism,control,technology 日fJ置 沙声;净化风机出口吸力调节不频繁;电炉不冒烟、 不冒火。该现象都是通常能够通过仪器、仪表及感官 所直接感知的。 1.2 有效的电极工作端 对于锰硅电炉而言,精料人炉、合理搭配是实现 电炉炉况稳定、指标优化的先决条件,而实现足够长 的电极工作端是关键。在实际生产中,受不稳定因素 的影响,出现电极工作端上移,炉底上涨的问题。为 此采取了减碳、提高碱度的方法,但结果并不理想, 有时反而加剧了炉况恶化。锰硅电炉炉底是否也存 炉况正常还体现在电极工作端长度(插入料面 下的工作端长度),称为有效的电极工作端。对于不 同的炉型、不同的冶炼品种,合适的有效电极工作端 长度是不同的。电极工作端能够较深地插入料面,是 实现理想炉况的重要标志。 1.3 判断电极长度 在炉瘤,如何控制和处理,文章对此作以探讨。 1 锰硅电炉的炉况 1.1 理想炉况特征 对于封闭电炉,一般以停电、打开炉门、抬电极 到上限位,根据铜瓦(或底部环)下沿铁皮的完好长 度及电极渣线位置、电极端部的纹理、锥度(锥角)推 断电极长度;也可通过铁棍斜插电极端部,探查端部 位置,从而判断出电极长度;当然,如果电极端部露 头,即一目了然;另外还有很多方法,如:通过压放电 锰硅电炉生产,较为理想炉况是:对于Si18牌 号,合金硅在18.O%~19.5%之间;浇铸后的铁面 平整,渣铁分离良好,无夹渣,高碳层薄易剥离;炉渣 流动性好,渣中Mn含量低;渣铁排放均匀,电流电 压波动小;出炉前电极上抬,出炉过程中,电流下降; 封闭电炉下料管下料均匀,能听到料管中发出的沙 作者简介张晓斌极时电流升降的幅度来判断;通过炉内通水构件的 冷却水温高低判断;通过二次侧电压的高低来判断; 通过炉内电弧声的强弱来判断;借助于炉底测温装 男,1974年1月出生,1998年毕业于北京科技大学钢铁冶金专业,工程师。现从事生产技术管理工作。 收稿日期 2010.10—26 铁 合 金 置来判断;通过出炉后期的炉气火焰长短来判断,等 等。 2 炉瘤生成机理 2.1 硅铁炉瘤生成机理u 硅铁电炉中SiO 的还原过程复杂,但炉内的主 要反应区可概括为SiC的生成区及SiC的分解区。 SiC的生成温度范围为1 000~2 100 K,在此区域si 也同时生成,主要反应是SiO的分解和吸附并生成 SiC;在1 800 K以下,为炉料预热和SiC的生成区。 SiO从炉内高温区上升到低温区后与C、CO作用生 成SiC,分解生成si和SiO ,分解产物沉积于炉料 中。随着炉料进入更高温度区域,C还原SiO 生成 SiC的热力学条件成熟,SiO:被还原生成SiC。 当温度超过2 100 K时,进入下部高温区一siC 分解区。此区域内的主要反应为: 3SiOz.)+2SiCts)=Si(1)+4SiO{g)+2C0<g) (1) T开=2 164 K 此外,气态的SiO与SiC相互作用,其反应为: SiO{g)+SiC( )=2Si ̄)+CO{g) (2) T开=2 079 K 上述反应(1)、(2)只有当温度大于2 100 K时才 能顺利进行。SiC分解区有限,当受到温度变化等干 扰时,新产生的SiC在进入分解区后没有被完全破 坏或分解,形成稳定的大块SiC,最终形成炉瘤。 2.2 硅钙炉瘤生成机理… 硅钙合金的生产方法有一步法和二步法。一步 法又分为混合加料法和分层加料法。 混合加料法:炉内配人过量的还原剂,能促进碳 化物的生成和使成渣反应减少。碳化物熔点较高,进 入炉渣后,炉渣变得难熔,有利于提高反应区的温 度;当超过一定限度后,数量过多的碳化物,易沉积 于炉底,使炉底迅速上涨,最终迫使电炉转炼或停 炉。 分层加料法:操作过程分为提温阶段、CaC2的生 成阶段、用硅石破坏CaC 生成CaSi合金阶段。当人 炉还原剂总量过剩时,炉料本身的导电性增强,有利 于SiC的产生,从而导致电极上抬,高温区上移,出 铁出渣困难,炉底结瘤快速上涨。 二步法是先在一台电炉内生产出电石(或高硅 硅铁),然后用电石加硅石和焦炭(或用高硅硅铁加 石灰)在另一台电炉内生产出硅钙合金。 硅还原法生产硅钙:配料为石灰,65%硅铁,萤 石。由于减少了SiC的生成环节,解决了SiC的积聚 问题,也就杜绝了炉底上涨问题。 硅石破坏CaCz法生产硅钙:配料为硅石、电石、 木炭、焦炭,生成炉瘤的机理同分层加料法相同,与 还原剂用量过剩有关。 用CaO破坏SiC的反应是:CaO(s)+SiC(s)=CaSi(1 】+CO㈤反应开始温度1 972 K,用SiO:破坏SiC也需 要很高的温度2 079 K。一旦反应区温度降低,SiC大 量积聚,就会导致硅钙合金炉底上涨。 2.3 硅铬炉瘤生成机理“ 硅铬的生产方法通常也为一步法和二步法。 一步法生产硅铬的炉内反应主要为还原反应和 精炼脱碳反应。炉内的还原反应与高碳铬铁、硅铁相 似。铬和铁被还原生成铬和铁的碳化物,再被还原出 来的si破坏,生产CrSi和SiC。炉渣中的SiOz可以破 坏SiC,并可以改善炉渣粘度。当渣中SiC含量超过 5%时,炉渣粘度增加,不利于SiC随渣排出;当还原 剂过剩,则炉渣中SiOz含量低,SiC含量升高,炉渣 变粘不易排出。SiC在炉内积聚,会造成炉底上涨和 料面升高,严重时无法维持正常生产。 二步法生产硅铬与冶炼45%硅铁机理基本相 同,只不过炉料中加了大量高碳铬铁,而冶炼45% 硅铁加的是钢屑。炉内的主要反应是碳还原二氧化 硅,被还原出来的Si与Cr的碳化物反应,析出石 墨。当还原剂过剩,Si含量较高时,发生反应:CrTC,+ l0 Si:7SiCr+3SiC,SiC大量析出,并在炉内积聚, 会形成炉瘤。 3 炉瘤组分分析 3.1 炉瘤成因 分析硅铁、硅钙、硅铬3种含硅合金的炉瘤产生 机理,相同点是:当碳质还原剂较多或分布不均时, 造成炉内反应区局部碳高,炉料中的SiO2与C反 应,使炉渣中产生大量SiC。当炉温降低时SiC先于 熔渣其它组分结晶析出,沉淀于炉底形成炉瘤,造成 炉底不断上涨,迫使电极上抬,炉内的熔炼区不断上 移,导致炉况恶化。当炉料中有大量CaO存在时,炉 瘤中的SiC成为骨架,CaC:填充其中,结合为高熔点 的炉瘤。 3.2 炉瘤中的主要碳化物n 碳化硅有3种多晶变体,即:六方晶格和三方晶 格( —SiC),立方晶格(13一SiC)。密度3.21 g/em , 熔点2 540 oC,生成热117.23 kJ/tool。因为硅和碳的 第1期 张晓斌等锰硅电炉炉瘤控制工艺浅析 原子之间有很强的共价键,而且非固定电子的浓度 极低,所以SiC是一种化学上稳定的物质。SiC被 SiO 和CaO破坏的反应开始温度均需在高温下才能 进行,但当有铁、铜,熔融碱存在时,其稳定性则 下降,根据SiC的电气特性,属于半导体。 电炉中,用C还原石灰时,产生钙的碳化物, CaO+3C=CaC +CO。实际反应产物是CaC2与CaO 的混合物。CaC 密度2.04 g/cm ,熔点2 300℃,与 碳反应生成CaC 的开始温度是1 864℃,用CaO破 坏的开始温度达到2 236℃,表明CaCz被CaO破坏 的反应在炉内更不易进行。CaC:极易遇水分解,反 应为CaC2+2H2O:Ca(OH)2+C2H2。所以含CaC2的 炉瘤遇水潮解,从坚硬的固体变为粉末。 3.3 炉瘤的化学组成 2008年某锰硅电炉抠炉时,发现B相电极窝里 有硬物,比其它两相电极窝明显高出500 mm以上。 此种硬物有金属光泽,银灰色,并可见细小的金属颗 粒镶嵌其中,质地坚硬,采用风镐或凿岩机破坏均极 为困难。这就是笔者所说的锰硅炉瘤(见图1)。 图1 某锰硅电炉炉瘤实物(潮解粉化前) Fig.1 Furance accretion substance of one Si—Mn furnace(before deliquescence pulverization) 为降低炉内温度,向炉内打水,打水后,会见大 量气泡冒出,同时可以闻到刺鼻的气味,类似电石气 味。待水干后,可以看到原来的块状物表层出现一层 灰。把一些碎块拿到炉外搁置几天后,也产生如此细 微浮灰,呈灰黑色(见图2)。 对该锰硅炉瘤进行矿相分析,结果表明:主要为 SiC和少量的CaC2,游离c及Mn、Si、Fe的合金。炉 瘤遇水分解或在空气中潮解,正说明其中含有一定 量的CaC 填充物。 据文献[21介绍,硅钙炉瘤的岩相分析表明:主要 矿物质为SiC,分布均匀致密,体积含量为60%~ 65%,晶体成自形晶和半自形晶,其它矿物质有 图2 某锰硅电炉炉瘤实物(潮解粉化后J Fig.2 One Si—Mn furnace accretion substance(after deliques— cence pulverization) Ca0・SiO ,颗粒较细,填充在SiC间隙中,含量约为 5%~10%,CaC 含量为1%~5%。 4 锰硅电炉炉瘤的成因 4.1 锰硅炉内sio的生成 笔者认为冶炼锰硅的关键在于冶炼硅,还原二 氧化硅要比还原锰的氧化物困难得多。提高硅元素 的还原率有利于提高锰的还原率。锰硅合金中的硅 含量一般在14%~28%,也有达到35%的。笔者认 为,锰硅生产可以借鉴硅铁生产的理论,炉内应该也 存在SiC的生成区和分解区。封闭电炉烟尘数据显 示,烟尘中SiOz含量高达30%~40%,而且冶炼硅 含量越高的产品(si>20%),烟道壁挂灰量也越多, 甚至影响到净化设施的运行,说明炉内存在一定量 的SiO气体冒溢出来,并与O 生成SiO 。 4.2 锰硅炉内SiC的生成… 分布在炉料不同层面的合金含硅量为自上而下 逐步升高,并随着所在区域温度的升高而升高。在熔 渣经过炉内焦炭层后,锰的还原反应基本结束。熔渣 中,部分SiC被先还原的Fe所破坏,生成FeSi,由于 炉料Fe含量有限,剩余的SiC悬浮在炉渣中,形成 高熔点的炉渣,随着炉温的提高,SiO:破坏SiC的反 应开始,但高温区有限,所以炉渣中SiC没有被全部 破坏,一般情况下,会在出炉的过程中随渣铁排出。 而一旦排渣不畅,或受热停影响,炉温降低,SiC便会 析出,在熔渣下层聚集。 锰的碳化物能够被硅破坏,从而生成锰硅。根据 合金含硅量的高低,反应式分别为: (Mn,Fe)7C3+7Si=7(Mn・Fe)Si+3C (3) (Mn,Fe)TC3+10Si=7(Mn・Fe)Si+3Si (4) 式(3)合金含硅量<23.5%,式(4)合金含硅量 铁 合 金 2011每 >23.5%。浇铸的合金随硅含量的提高,表面析出的 碳粒子逐渐减少,光洁度逐渐增强。当合金成分稳定 时,合金样时常会有碳高(C>1.5%,甚至C> 2.O%)硅也高(Si>19%,甚至Si>20%)的化验结 笔者认为,只将矛盾集中在焦炭层的厚度上不 妥。炉内的焦炭在陆续进入熔池的过程中,一部分残 碳与半熔态的粘料形成坩埚骨架,另一部分残炭浮 于渣层之上。出炉中后期,残炭颗粒在炉膛压力的推 动下,随熔渣排出。只要不是炉眼过小或炉眼不畅, 果,说明合金中存在少量的SiC;因密度较合金小,所 以在镇静:冷却过程中上浮,形成高硅高碳层。 对冶炼Sil8电炉和Si27电炉出炉10 min后的 铁水温度分别进行检测,前者温度在1 440 oC左右, 残炭的排出就应该没问题,但有时残炭排放顺利,电 极仍难以下插。笔者认为逐渐形成的炉瘤应该是主 要矛盾。该种含有大量SiC的混合物有着良好的导 后者高达1 590 oC。实测的凝固点在1 200 oC以下, 考虑到出炉过程中大于50 c【=的温降,炉内坩埚区的 合金层温度会更高。合金的过热度为300~400℃, 流动性好,出炉过程中向地势较低的出铁口方向移 动,为渣中的SiC沉降到炉底创造了条件。当大量 SiC晶体聚集炉底时,便形成了炉瘤。 4.3锰硅炉内CaC:的生成 通常锰硅渣中含量最多的是SiO ,为保证炉渣 顺利排放,往往要在配料中带人一定量的CaO或 MgO,以便将炉渣碱度控制在0.6~0.8。一般情况 下,澳产锰矿本身只含少量的CaO(<1%),南非锰 矿有的达到5%~15%。为实现合适的炉渣碱度,一 般搭配使用含CaO较高(>10%)的高炉富锰渣、电 炉富锰渣或烧结料,也有加白云石、菱镁石的,所以 炉料中总有一定量的CaO存在。当含有CaO的熔渣 穿过焦炭层时,会有少量的CaCz生成(理论开始温 度1 864 oC)。因为其熔点高、温度低时,就会从熔渣 中析出成为炉瘤的一部分。 4.4锰硅炉内SiC的破坏“ 铁能够破坏SiC,反应产物是硅铁和石墨。铁 破坏SiC的反应式为nSiC+Fe=FeSi +nC,T开= 1 400 K,在1 500~1 600 K之间反应激烈进行;因为 在1 400~2 300 K温度范围内上述反应的A G<0, 所以,有铁存在时碳化硅是不稳定的。 5 锰硅炉瘤对炉况的影响 5.1 电极上抬的原因 对于锰硅生产,通常关注的是炉渣的流动性和 渣中锰含量。当合金成分合格,渣铁排放顺畅时,视 为炉况为正常。当产量下降,渣中跑锰过高,炉况出 现不稳,电极工作端变短时,炉底上涨。通常认为,炉 渣上部的焦炭层(也叫残碳层)过厚,引起了电极上 移、炉底上涨。由此,只要减少料比中的焦炭用量,或 者通过加强出铁口排碳操作,应该很快见效,但实践 中并非都能见效,而且炉况有时会出现波动、恶化。 电性,促使电极上抬。 5.2 炉瘤严重的炉况 在炉瘤严重的电极周围,前期吃料速度快,电极 消耗多,虽然电极短,但负荷也能给满,当再提高压 放量时,电极位置拔高,有效工作端却没增长;后期 该相电极四周刺火严重,甚至出现电极打井,电极四 周形成硬壳,影响下料,表现跟翻渣一样。虽通过加 减碳料或加石灰提高炉渣碱度的办法,但效果不明 显。当被迫重新焙烧足够长的电极后,电极仍下不 去,而且经过几天,电极又和此前一样。停电坐电极 时,有时没到下限就会被托住,电极行程变短。 5.3 处理炉瘤的尝试(见表1) 5.4 炉瘤处理实践分析 加入减碳料,能够减少残焦量,减少残焦层厚度 引起的电极拔高问题。但时间一长,会导致反应区温 度下降。通常第一炉料减碳,第三炉就能反映出 合金硅降低。炉料缺碳后,Mn的还原反应不充分, Mn的碳化物增加,破坏不了炉瘤中的碳化物。没有 足够的碳,SiO 的还原率降低,炉渣中的2MnO・ SiO 增加,成渣温度低,没有SiOz破坏炉底SiC,仅靠 加减碳料破坏不了炉底炉瘤。 采用高碱度炉料,甚至于配加石灰,2CaO・SiOz 的生成增加,虽有利于炉渣的排放,带走炉料中残存 的SiC,但CaO破坏SiC需要的温度高,硅酸钙炉渣 比电阻大,阻碍了炉底SiC的电弧加热和电阻加热, 导致炉瘤上涨,同时会导致CaCz的生成增加,也加 剧了炉底炉瘤的增长。 向炉内局部附加高铁碳酸锰和高铁氧化锰,可 以促进该区域的Fe含量增加,Fe对于SiC的破坏, 逐渐瓦解了炉瘤的骨架,生成的FeSi不会导致合金 硅降低;但持续时间过长,也会出现炉温降低,Si02 还原率下降的现象,合金硅逐渐下降。所以对炉况的 处理应该是间断的、适时的。对于高硅合金(Si> 20%),当降牌号冶炼Sil8产品时,在原料中还原剂 和硅石用量同时减少的过程中,合金硅含量降低缓 慢,有时需要十几炉才能达到目标。说明电极窝疏松 第1期 张晓斌等锰硅电炉炉瘤控制工艺浅析 -9・ 的SiC在逐渐随渣量增加而排出,并且随着渣中SiC 的利用率,减少SiC的残余量。 6.9 实现电炉的稳定运行,降低电炉热停率,减少 由于炉底坩埚区温度骤降造成的高熔点碳化物的析 出。 的降低,渣温也降低。 6 锰硅炉瘤控制方法 6.1 还原剂用量要适当,混料、加料要均匀,避免 局部碳高或长期碳过剩。 7 结语 通过借鉴含硅合金炉底炉瘤的生成机理,结合 6.2 控制合适的炉渣碱度,避免碱度过高,渣温升 高,导致粘度增大,炉底Ca的碳化物积聚。 6.3 炉料中搭配适量的含锰铁矿石,控制渣中SiC 实践,分析了锰硅电炉的炉况与炉瘤控制的关系。初 步认为锰硅生产中也存在炉底炉瘤问题。锰硅炉况 控制的关键是控制有效的电极工作端,而其实现的 关键是对生产中SiC和CaC:高熔点碳化物的控制, 避免其大量沉降于炉底形成炉瘤。锰硅炉瘤是导致 炉底上涨、炉况恶化的主要因素。 的残余量。 6.4 出铁口及时倒换使用,避免排放不畅,造成单 相炉底残碳积聚和SiC的生成量增大。 6.5 减少出炉次数,延长出炉间隔时间,使炉内的 熔炼反应速率提升,坩埚区温度上升,碳化物分解反 应速率提高;一次渣铁排放量大,有利于炉内积聚的 碳化物排出。 保持电炉的渣铁顺畅排放,降低热停率,减少原 料变化,稳定电炉坩埚区,及时采用含Fe高的矿石 破坏炉瘤,才能够达到对炉瘤的控制,从而炉况才能 够稳定。 参考文献 6.6 通过提高电炉二次侧电压,提高电炉极心圆 功率,加速碳化物的分解反应,控制SiC的残余量。 6.7 对电极经常发生掉瓣问题的电炉,应首先解 决该问题。通过减少电极窝积存的电极瓣,减少碳过 剩带来的碳化物大量生成和积聚问题。 6.8 为提高炉渣的流动性,促进渣铁分离,可向料 【1】周进华.铁合金生产技术.北京:科学出版社,1991 【2】徐鹿呜.硅钙合金生产的理论和工艺.铁合金,2008 (6):1—9 批中配加少量萤石。由于F一离子的作用,有利于还 原反应的进行,而且有利于渣和合金的分离,提高硅 【3】[苏]M.A.雷斯著,周进华,于忠,译.铁合金冶炼.北 京:冶金工业出版社,1981