第３２卷第１期 天 津 Ｔ 业 大 学 学 报 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＴＩＡＮＪＩＮ ＰＯＬＹＴＥＣＨＮＩＣ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ Ｖｏ１．３２ Ｎｏ．１ ２０１３年２月 Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０１３ ＭＢＲ工艺在炼油废水生化处理中的应用 王 尧 ，戴海平 ，吴杨超 （１．天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室培育基地，天津股份有限公司，天津３００４５７） ３００３８７；２．天津膜天膜科技 摘要：采用膜生物反应器（ＭＢＲ）工艺对炼油废水进行处理，本工艺段位于好氧生化段之后，进水为好氧池出水． 实验结果表明：ｐＨ≤８时可保证膜丝不出现明显结垢现象，并验证了膜系统对ＣＯＤ ＳＳ和浊度有明显的去 除效果；在产水跨膜压差达到一０．０６ＭＰａ后进行清洗，清洗效果明显．本实验证明ＭＢＲ工艺在炼油废水的 深度处理或回用中具有良好稳定的处理效果． 关键词：超滤；膜生物反应器；炼油废水；生化处理 中图分类号：ＴＱ０２８．８ Ｘ７０３．１ 文献标志码：Ａ 文章编号：１６７１—０２４Ｘ（２０１３）０１—００１４—０４ ＭＢＲ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｎ ｒｅｆｉｎｅｒｙ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ＷＡＮＧ Ｙａｏ ，ＤＡＩ Ｈａｌ－ｐｉｎｇ ，ＷＵ Ｙａｎｇ－ｃｈａｏ （１．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｈｏｌｌｏｗ Ｆｉｂｅｒ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｔｉａｎｊｉｎ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｔｉａｎｊｉｎ ３００３８７，Ｃｈｉｎａ；２．Ｔｉａｎｊｉｎ ＭＯＴＩＭＯ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ Ｌｔｄ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３００４５７，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｂｉｏｒｅａｃｔｏｒ （ＭＢＲ）ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｒｅｆｉｎｅｒｙ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ａｅｒｏｂｉｃ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｎｄ ｆｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ａｅｒｏｂｉｃ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｅｆｆｌｕｅｎｔ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｈａｓ ｎｏｔ ｓｉｇｎｉｉｆｃａｎｔｌｙ ｓｃａｌｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｐＨ≤８；ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｔｈａｔ ｒｅｍｏｖｅｓ ＣＯＤｃｒ，ＳＳ，ａｎｄ ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ ｉｎ ｒｅｆｉｎｅｒｙ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｉｓ ｏｂｖｉｏｕｓ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｉｓ ｓｉｇｎｉｉｆｃａｎｔ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｔｒａｎｓｍｅｍｂｒａｎｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｗａｓ一０．０６ ＭＰａ．Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｂｉｏｒｅａｃｔｏｒ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｓ ｇｏｏｄ ａｎｄ ｓｔｅａｄｙ ｉｎ ｒｅｆｉｎｅｒｙ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｎｄ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＵＦ；ｍｅｍｂｒａｎｅ ｂｉｏｒｅａｃｔｏｒ；ｒｅｆｉｎｅｒｙ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｙ ｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ 炼油废水是石油炼制加工生产过程中产生的生 产性废水，这种废水水质随炼油厂生产加工装置的不 同而不同．由于其具有排水量大、有机物含量高、含有 大量酚类和油类等有毒有害物质，属于比较难处理和 危害较大的有机性＿Ｔ业废水．从废水的成分含量来 化处理的新工艺不断出现，本文介绍的膜生物反应器 （ＭＢＲ）工艺便是一种辅助处理石化废水的新方法．它 是将活性污泥法和超滤膜结合，以膜分离技术取代传 统常规活性污泥法中二沉池的污水处理方法 Ｉ．ＭＢＲ 工艺利用膜的高截留能力，可同时去除悬浮物质、胶 看，其中钙离子、氯离子以及ＣＯＤ 的含量都比较高， 超过了循环冷却水所应有的回用水指标，因而有着较 体物质、微生物菌群等＿７ｌ，使膜池内维持较高的生物 浓度和生物种群，对污染物的去除效果良好，因此能 够在负荷变化频繁的情况下稳定运行．采用ＭＢＲ工 艺处理后出水水质良好稳定，可直接回用或进行深度 处理后回用；其系统装置采用模块化设计，占地面积 强的成垢与腐蚀倾向．如果对废水进行简单处理就将 其送人循环水系统，容易影响循环水系统功能，因而 应先进行脱盐处理．关于炼油废水的处理，国内外已 有很多报道ｌ１－４１，通常采用“隔油＋气浮＋生化”处理工 艺，或在该工艺基础上的改进工艺 ．近年来污水生 收稿日期：２０１２—０８—２７ 小，操作简单，易于扩展，并且可以实现全程的自动化 控￣ｌｌ［７－９］． 基金项目：国家科技重大专项课题（２０１１ＺＸ０７３１７） 第一作者：王尧（１９８３一），男，硕士研究生． 通信作者：戴海平（１９６４一），女，研究员，硕士生导师．Ｅ—ｍａｉｌ：ｄａｉｈａｉｐｉｎｇ２００４＠１２６．ｃｏｎ 第１期 王尧，等：ＭＢＲ工艺在炼油废水生化处理中的应用 一１５— １实验部分 １．１改造前后处理工艺 原处理工艺如图１所示 调节池 — 平流隔油 — 斜板除油池 — 厌氧生化 — 平流沉淀 准》ＧＢ ８９７８—１ ９９６的二级排放标准，更满足不了《城镇 污水处理厂污染物排放标准》（ＧＢ １８９１８—２００２）一级 Ａ标准，即ＣＯＤ。不大于５０ ｍｇ／Ｌ的要求，难以实现中 海油总公司要求ＣＯＤ。小于３０ ｍｇ／Ｌ的中水回用标准． 为达到该厂改扩建及出水达标排放指标的要求， 拟对污水处理工艺进行全面改造．图２所示为ＭＢＲ 出水 Ｉ一－ 砂滤｝卜 平流沉淀ｌ＋—｛接触氧化 段及其前后处理的流程图． 图１原处理工艺流程图 Ｆｉｇ．１ Ｒａｗ ｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓ ｌｆｏｗ ｄｉａｇｒａｍ 该流程为某企业原设计一座处理量为１５０ ｍ３／ｈ 污水处理厂工艺，目前实际污水处理量为１２０～１５０ ｍ３／ｈ．随着企业的发展壮大，生产经营领域的拓展，工 图２改造后处理工艺ＭＢＲ工艺段 Ｆｉｇ．２ ＭＢＲ ｉｎ ｒｅｆｏｒｍ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ １．２实验装置及设计参数 ＭＢＲ实验系统装置图如图３所示．为避免污水中 艺装置的开停工检修和原油品种不断变化，使得污水 中污染物负荷不断增大，污水水质、水量变化频繁，加 之原有污水厂在处理工艺上本身存在不足，致使出水 水质达不到相应的设计标准——《污水综合排放标 的纤维物质堵塞膜过滤系统，降低膜通量，在污水进 入ＭＢＲ系统前，必须将污水中的纤维物质通过格栅 分离去除，提高膜过滤效果． 图３实验流程图 Ｆｉｇ．３ Ｆｌｏｗ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ 实验采用中空纤维帘式膜组件，膜材质为聚偏氟 膜片以产水泵提供的抽吸压力为动力，对膜池中的污 水进行泥水分离，产水进入产水罐或下一级处理工艺． 膜单元安装在膜池下部，每个膜单元下部都装有 穿孔管曝气．它主要有２个作用：既进行膜的气水振 荡清洗，保持膜表面的清洁，又为微生物提供氧气．混 合液中的水和小分子物质在泵的抽吸作用下通过 乙烯（ＰＶＤＦ），单片膜面积为１２．５ ｍ ，数量２片，过滤 孔径０．１ Ｉｘｍ，主要除去水体中浊度、微生物等．在ＭＢＲ 产水泵的抽吸作用下，以膜过滤的方式实现完全的固 液分离，直接得到高质量的产水，膜通量为ｌ０一ｌ５ （ｍ２・ｈ），跨膜压差为一５～５０ ｋＰａ．鼓风机提供的空气对 膜丝的产生振荡吹扫作用，避免活性污泥附着于膜丝 上．设计空气量为４～６ ｍ３／ｈ，膜池污泥回流比为２００％～ ＭＢＲ膜，实现泥水分离，使整个膜池保持较高污泥浓 度．滤过液经由ＭＢＲ集水管汇集到清水反洗池，通过 ３００％，平均水力停留时间约５ ｈ．整套设备占地长×宽ｘ 高为１．５ ｍ￣０．８ ｍｘ１．８ ｍ． １．３实验方法及原理 膜的高效截留作用，部分细菌及悬浮物均被截留在膜 池中，硝化反应得以顺利进行，有效去除ＮＨ 一Ｎ；同时 原水提升泵将好氧池内的污水注入膜池，池内的 可以截留难降解的大分子有机物，延长其在反应器中 的停留时间，使之得到最大限度的降解．通过污泥回 一ｌ６一 天津工业大学学报 第３２卷 流泵将膜池终端的污泥回流到水解酸化池或好氧池， 多余的剩余污泥排出系统，进而可控制系统内活性污 泥的浓度和活性． 为了保证ＭＢＲ膜组件具有良好的水通量，系统 设置在线和离线清洗程序对膜进行定时清洗，以维持 其持续、稳定地出水及良好的出水水质． １．４实验进水水质 ＭＢＲ系统的进水为好氧生化处理后的二级出水， 水质情况如表１所示． 表１试验原水水质 Ｔａｂ．１ Ｒａｗ ｗａｔｅｒ ｑｕａｌｉｔｙ 姗 抛 ∞ ∞∞∞柏如∞鲫∞加加Ｏ ２实验结果与分析 ２．１ ＣＯＤ０的去除效果 炼油废水中有机物与天然水体中的有机物差异 较大，含有大量难降解大分子有机化合物，可生化性 差，ＢＯＤ５／ＣＯＤｃｒ仅为０．１７． 膜池内污泥驯化完成后，测得ＭＬＳＳ为１ ２００ ｍｇ／ Ｌ左右，ｐＨ为７～８之间，进水ＣＯＤ。平均为１２０ ｍｇ／Ｌ． 图４为实验期间进水ＣＯＤ 及出水ＣＯＤ。变化情况． 由图４可见，膜池进水ＣＯＤ。值在８４～１６１ ｍｇ／Ｌ 之问，平均为１２０ ｍｇ／Ｌ，出水ＣＯＤＣｒ值在５６～１３３ ｍｇ／Ｌ 之间，平均为９４ ｍｇ／Ｌ，平均ＣＯＤｃｒ去除率为２１％．图４ 显示出出水ＣＯＤ。波动趋势基本与进水ＣＯＤｏ波动趋 势相似，且它们的纵坐标保持一定截距，说明膜对炼 油废水ＣＯＤ。去除效果具有稳定性和可靠性． ２．２ ＳＳ的去除效果 图５所示为ＳＳ去除效果图． 由图５可知，进水ＳＳ在４０～１２０ ｍｇ／Ｌ之间。膜过 滤出水ＳＳ≤５ ｍｇ／Ｌ，平均去除率９１．８９％．随着污泥成 熟，难溶于水的高分子有机污染物和含有难降解的无 机固体颗粒，以及大量细菌絮凝形成的菌胶团被膜丝 截留于外侧，由图５可以看出，出水Ｓｓ趋于稳定，ｓＳ 图４ ＣＯＤ。去除效果 Ｆｉｇ．４ ＣＯＤ￣￣ｒｅｍｏｖａｌ 时间，ｄ 图５ ＳＳ去除效果 Ｆｉｇ．５ ＳＳ ｒｅｍｏｖａｌ 去除效果显著． ２．３浊度的去除效果 浊度的去除主要归结为超滤膜及其表面滤饼层 的双层过滤截留作用．除浊不仅是满足感官性状的要 求，而且对水中的某些离子、细菌、病毒和其他有 害物质的含量也具有重要意义．经测定，进水浊度为 ５～８ ＮＴＵ，经ＭＢＲ系统处理后出水浊度＜Ｏ．７ ＮＴＵ，系 统对浊度的去除率保持在９４％左右，并且原水浊度的 变化不会影响产水水质，如图６所示． 褥 ・ 爱 时间，ｄ 图６浊度去除效果 Ｆｉｇ．６ Ｔｕｒｂｉｄｉｔ ｒｅｍｏｖａｌ ２．４膜通量随运行时间的变化 膜过滤通量的变化是检测膜性能的一项重要指 标．通过膜通量变化可以了解膜受污染的程度，如果 第１期 王尧，等：ＭＢＲ工艺在炼油废水生化处理中的应用 一ｌ７一 通量可以保持在一个稳定的水平，证明膜受污染程度 ３结论 比较低；如果膜通量过低或持续下降，可证明膜受污 染程度较高，必须及时清洗恢复，所以膜通量保持稳 定是判断本工艺能否运用到实际生产中的一个必要 条件㈣． 实验初期，设定膜过滤通量为２５０ Ｌ／ｈ，运行压差 在一１ ｋＰａ以下，此通量运行稳定１０ ｄ．为验证高通量 （１）ＭＢＲ工艺实验对ＣＯＤｏ有一定的去除效果． 因膜池内有活性污泥存在，即使水质ＢＯＤ／ＣＯＤ较低 （小于０－３）的难降解废水，ＣＯＤ。的去除效果也比较明 显，稳定运行期间膜产水ＣＯＤｏ平均去除率达到２１％ 以上，最高可达到４４％以上． 下膜过滤效果，设定膜过滤通量为４６０ Ｌ／ｈ，运行压差 在一３ ｋＰａ以下，稳定运行６ ｄ．继续提高膜过滤通量到 ６００ Ｌ／ｈ，运行压差在一３—６ ｋＰａ之间，此通量下稳定运 行１ Ｉ ｄ，且过滤通量没有衰减迹象．后续将通量调整 到３８０ Ｌ／ｈ，稳定运行４６ ｄ后结束．实验说明在一定运 行条件下，此工艺适合处理炼油废水，并且在高通量 下依然能够维持长时间稳定运行． ２．５膜清洗效果 本实验采用的中空纤维膜在过滤过程中受到污 染，但是并没有影响膜通量下降．由于炼油废水成分 复杂，虽然前几段工艺已经对其进行初步处理，但是 它对膜污染依然很严重，可用低浓度酸对膜进行短周 期高频次清洗，以保证过滤通量稳定和延长膜寿命． 同时实验通过曝气形成错流过滤，滤液沿膜面流动阻 止了部分悬浮颗粒在膜表面的沉积，所产生的流体剪 切力和惯性升力能促进膜表面被截留物质向流体主 体的反向运动，从而克服浓差极化，减缓了由膜污染 造成的膜通量下降 ． 实验初期，由于膜过滤产水量小，跨膜压差小，系 统运行稳定不需要化学清洗．中期开始提高膜过滤产 水量，跨膜压差增大，膜污染程度加大，为了保证膜产 水通量稳定，系统需要进行化学清洗． 化学清洗所用药剂为次氯酸钠溶液，它对膜表面 的污染物有很好的溶解、清除作用．但是对膜孔内的 污染物的清理效果一般［１ｌ】．当产水跨膜压差达到一６ ｋＰａ 时，清洗后产水跨膜压差恢复到一２ ｋＰａ，与实验初期的 产水跨膜压差相近，并且产水通量６００ Ｌ／ｈ不变，说明 此时沉积在膜孔内部和膜表面的污染物被清洗液逐 渐冲洗下来，清洗效果明显．在实际生产中可以选择 适当时机进行化学增强清洗洗，以解决由膜污染导致 的产水通量下降的问题． （２）实验对炼油废水的ＳＳ和浊度均能有效去除， 膜产水ＳＳ＜５ ｍｇ／Ｌ，浊度＜０．７ ＮＴＵ，为后续深度处理和 回用提供了必要条件． （３）本次实验不但实现了对炼油废水较好的处理 效果，并且通过清洗可恢复被污染膜丝过滤功能，清 洗方法简单，具有较高的工程应用价值． 参考文献： ［１】方力，王岩．缺氧一好氧工艺处理高稠油废水的设计与运 行【ＪＪ．中国给水排水，１９９９，１５（６）：３１—３３． 【２】桑义敏，张广远，陈家庆，等．膜法处理含油废水研究进展 ［ＪＪ．化工环保，２００６，（２）：１２２—１２５． ［３］张文林，李春利，侯凯湖．含油废水处理技术研究进展【ＪＪ． 化工进展，２００５，２４（１１）：４８—５２． ［４］ＳＥＯ Ｇ Ｔ，ＬＥＥ Ｔ Ｓ，ＭＯＯＮ Ｂ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｓｌｕｄｇｅ ｆｏｒ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｒｅｍｏｖａｌ ｉｎ ｏｉｌ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ［Ｊ］．Ｗａｔｅｒ Ｓｃｉ Ｔｅｃ，１９９７，３６：２７５－２８２． 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