聚邻甲氧基苯胺薄膜对pH的光学响应

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聚邻甲氧基苯胺薄膜对pH的光学响应

陶建中,王爱荣,许光日,汤󰀁波,徐󰀁珍,张裕平

(河南科技学院化工系,河南新乡453003)

摘󰀁要:󰀁在盐酸介质中,应用循环伏安法通过电聚合在氧化铟锡(ITO)透明导电玻璃上形成聚邻甲氧基苯胺薄膜。用紫外可见光谱方法测定了聚合物薄膜在不同pH下的特征吸收光谱,聚邻甲氧基苯胺薄膜的󰀁max在557~746nm之间,作出了相应的滴定曲线。结果表明,在pH为1~12范围内聚合物薄膜对pH的变化表现了极高的光学敏感性,其表观pKa约为6.4。应用聚邻甲氧基苯胺薄膜测定了不同pH的溶液,其测定结果与精密酸度计相比误差<󰀂4%。

关键词:󰀁氧化铟锡透明导电玻璃;电聚合;聚邻甲氧

基苯胺;光学pH传感器

中图分类号:󰀁O433.4文献标识码:A文章编号:1001󰀁9731(2007)08󰀁1241󰀁03

2󰀁实󰀁验

2.1󰀁仪器与试剂

TU󰀁1810紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)。LK98微机电化学分析系统(天津市兰力科化学电子高技术有限公司)。SK1200H超声波清洗器(上海科导超声仪器有限公司)。AL104电子天平(梅特勒󰀁托利多仪器有限公司)。pHS󰀁3TC精密数显酸度计(上海天达仪器有限公司)。三电极系统:工作电极为氧化铟锡透明导电玻璃(ITO),参比电极为217型饱和甘汞电极(上海电光器件厂),对电极为铂丝电极。

试剂:邻甲氧基苯胺、氯化钾、盐酸、无水乙醇、磷酸、冰乙酸、硼酸、氢氧化钠等皆为分析纯,所用水皆为二次去离子水;高纯氮气。

不同pH值BR(britton󰀁robinson)缓冲溶液的配制:在2500ml二次水中加入6.775ml85%H3PO4、5.90ml冰乙酸、6.175g硼酸,摇匀。取一定体积的此溶液用0.2mol/LNaOH溶液调节至不同pH值。2.2󰀁聚合物薄膜的制备方法

采用循环伏安法制备聚合物薄膜。饱和甘汞电极为参比电极,铂丝为对电极,ITO玻璃作工作电极(4.52

cm,事先在无水乙醇、二次去离子水中各超声清洗10min)。取60ml1mol/L的盐酸放入三电极系统中,然后加入0.13g氯化钾和0.4ml邻甲氧基苯胺,通入高纯氮气除氧10min。在电位扫描范围1.0~-0.5V(vsSCE)、扫描速度100mV/s条件下,循环扫描10圈,在ITO玻璃表面形成蓝色的聚邻甲氧基苯胺薄膜。取出用二次去离子水冲洗,保存在二次去离子水中待用。

2.3󰀁聚合物薄膜的吸收光谱测定

将沉积有聚合物薄膜的ITO玻璃放入盛有不同pH缓冲溶液的比色皿中,将比色皿放入TU󰀁1810紫外可见分光光度计的样品架上,在400~900nm范围内记录吸收光谱。2.4󰀁溶液pH测定

将聚邻甲氧基苯胺薄膜修饰的ITO放入TU󰀁1810紫外可见分光光度计,记录不同pH条件下󰀁max处的吸光度并作出滴定曲线(󰀁max处的吸光度变化对

1󰀁引󰀁言

pH的常规测定是用玻璃电极为指示电极的直接

电位法。光学pH传感器测定pH是一种新的测定pH的方法,其基本原理是依据pH的变化而导致的光学性质如吸光度、反射比、荧光和折射指数的可逆变化,它的主要组成是一个对pH变化敏感的功能材料,如有机染料或有机导电聚合物(OCP)薄膜等。如De󰀁marcos和Wolfbeis报导了用化学氧化获得的聚吡咯

[1]

制备光学pH传感器,其光谱在pH为6~10范围内随pH而变化,其pKa值在8.6左右;聚苯胺(PANI)与聚取代苯胺(PANIs)是另一种具有合适光学性质的导电聚合物,在光学pH传感器方面的应用已有报导,如Yu󰀁TingTsai等人应用恒电位电聚合方法在透明导电玻璃(ITO)上产生聚二苯胺(PDPA)和二苯胺与苯胺的共聚物薄膜[2],用紫外可见光谱法测定了在pH为2~13范围内PDPA及DPA的特征光谱,作出了它们的滴定曲线,并对PDPA和共聚物的pH的敏感性、重现性和响应时间进行了评价和比较。在盐酸介质中,我们应用循环伏安法在氧化铟锡(ITO)透明导电玻璃上通过电氧化形成聚邻甲氧基苯胺薄膜,研究了电聚合条件,在pH为1~12范围内考察了聚合物薄膜对pH的光学响应特性,给出聚合物薄膜的滴定曲线和其pKa值;应用聚邻甲氧基苯胺薄膜测定了溶液的pH值,结果满意,证明聚邻甲氧基苯胺是一种较好的光学pH传感器的敏感材料。

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基金项目:国家自然科学基金资助项目(20235010);中韩国际合作资助项目(国科金外资助206111406)收到初稿日期:2007󰀁02󰀁08收到修改稿日期:2007󰀁05󰀁31󰀁󰀁󰀁󰀁通讯作者:张裕平作者简介:陶建中󰀁(1957-),男,河南武陟人,教授,主要从事光谱分析及功能材料研究。1242功󰀁能󰀁材󰀁料2007年第8期(38)卷

pH);溶液pH的测定是把待测溶液放入比色皿中,插入聚邻甲氧基苯胺薄膜修饰的ITO,在分光光度计上记录󰀁max处的吸光度。然后由此吸光度在滴定曲线上找出对应的pH值。

3󰀁结果与讨论

3.1󰀁聚邻甲氧基苯胺薄膜的制备

图1为邻甲氧基苯胺电聚合时的循环伏安图。

两对氧化还原峰󰀂E减小,可逆性增加。在聚邻甲氧基苯胺形成过程中,随着电位在1.0~-0.5V区间循环,可观察到薄膜颜色在淡黄󰀁绿󰀁蓝󰀁紫黑色之间可逆变化,薄膜具有很好的电致变色性能。当电位!0.0V时显淡黄色,0.0~0.2V显黄绿色,0.2~0.4V显深绿色,0.4~0.6V显蓝绿色,0.6~0.8V显蓝色,电位>0.8V显紫黑色。电致变色过程与氧化还原反应及质子和掺杂阴离子的加成与消除等因素有关[5,6]。3.2󰀁聚邻甲氧基苯胺薄膜对pH的光学响应

将聚邻甲氧基苯胺薄膜修饰的ITO玻璃分别放入pH为1~12的BR缓冲溶液中,结果表明薄膜光谱对pH有高度的依赖性。随着pH的增加,聚邻甲氧基苯胺薄膜的光谱特征发生了明显的变化,其󰀁max从746nm(pH=1)变化到557nm(pH=12),如图2所示。

图1󰀁在含有0.08mol/L邻甲氧基苯胺的1mol/L

HCl溶液中形成聚邻甲氧基苯胺薄膜的的循环伏安图

Fig1Cyclicvoltammogramsofpoly(o󰀁methoxyani󰀁

line)formationin1mol/LHClcontaining0.08mol/L

󰀁󰀁实验表明,在电位扫描范围1.0~-0.5V内,可观察到邻甲氧基苯胺聚合时的两对氧化还原峰a/a 和b/b ,峰电位分别在0.200/0.262V和0.334/0.382V处,且随着电位循环圈数的增加,峰电流随之增大,表明邻甲氧基苯胺在ITO玻璃电极上已经聚合。当电位高于0.7V时氧化电流急剧增加,表明大量邻甲氧基苯胺在ITO电极上的氧化,a/a 氧化还原峰归属于邻甲氧基苯胺的自由基阳离子的可逆反应,b/b 氧化

[4]

还原峰归属于在酸性电解液中苯醌/氢醌对的形成。与相同条件下聚苯胺相比,由于取代基甲氧基的存在

图2󰀁聚邻甲氧基苯胺薄膜在不同pH时的吸收光谱Fig2Absorptionspectraofthepoly(o󰀁methoxyani󰀁

line)filmatvariouspHvalues

󰀁󰀁同时,随着溶液pH的递增,聚邻甲氧基苯胺薄膜逐渐由绿色经蓝色变化到紫罗蓝色。这些在pH敏感性和相应的光谱特征的改变反映出聚邻甲氧基苯胺薄膜的结构变化。聚邻甲氧基苯胺薄膜在溶液中存在质子化和去质子化两种形态间的平衡,两者结构不同,光谱特征不同,颜色不同。伴随着介质pH的改变,质子化/去质子化平衡发生移动,使聚邻甲氧基苯胺薄膜的

[2,3]

特征光谱发生变化:

󰀁󰀁聚邻甲氧基苯胺薄膜在最大吸收波长557和

746nm处的吸光度随pH变化(滴定曲线)如图3所示。滴定曲线代表了聚合物薄膜质子化/去质子化过程吸收数值的变化,聚邻甲氧基苯胺薄膜的表观pKa

[2,3]

约为6.4左右。

3.3󰀁聚邻甲氧基苯胺薄膜对pH的响应速度

聚邻甲氧基苯胺薄膜对pH的光学响应速度较快,其光谱随pH的变化约在20s内完成,之后吸收基本无变化。为了增加光谱测定的重现性,所有光谱测定均在薄膜插入溶液5min后进行。

陶建中等:聚邻甲氧基苯胺薄膜对pH的光学响应1243

3.4󰀁聚邻甲氧基苯胺薄膜对pH光学响应的重现性

将聚邻甲氧基苯胺薄膜依次放入pH为1~12的BR缓冲溶液中测定其吸收光谱,取出用二次水冲洗干净,浸泡在二次去离子水保存。每隔一定时间后重新放入pH为1~12的BR缓冲溶液中重复上述操作次测定其吸收光谱。结果表明,聚邻甲氧基苯胺薄膜在水中较为稳定,10天后重新放入pH为1~12的BR缓冲溶液中测定吸收光谱与10天前测定的光谱变化不大,说明聚邻甲氧基苯胺薄膜对pH光学响应的重现性较好。

表1󰀁聚邻甲氧基苯胺薄膜与精密酸度计测定的pH

的比较

Table1ComparativepHresultsdeterminedbypoly

(o󰀁methoxyaniline)filmandtheprecisepHmeter

精密酸度计测得溶液的pH

1.682.963.624.245.266.417.728.749.4410.0610.5711.1411.55

聚邻甲氧基苯胺薄膜

测得溶液pH

1.663.053.504.255.256.407.608.809.809.9810.6011.2011.80

误差(%)-1.19+3.04-3.31+0.24-0.19-0.16-1.55+0.69+3.81-0.80+0.28+0.54+2.16

4󰀁结󰀁论

图3󰀁聚邻甲氧基苯胺薄膜在557和746nm处的吸光

度随pH的变化

Fig3Variationoftheabsorbanceofpoly(o󰀁methoxy󰀁

aniline)filmwithpHat557and746nm3.5󰀁聚邻甲氧基苯胺薄膜测定溶液pH

聚邻甲氧基苯胺薄膜在󰀁max=746nm处吸光度随溶液pH改变而变化并且可用于pH的测定。将聚邻甲氧基苯胺薄膜修饰的ITO玻璃放入盛有pH为1~12的BR缓冲溶液(pH值经精密酸度计标定)的比色皿中,测定不同pH下溶液在746nm处的吸光度,以pH值为横坐标,对应的吸光度为纵坐标作滴定曲线(图3)。然后在相同的条件下测定待测溶液在746nm处的吸光度,根据吸光度在滴定曲线上找出对应的pH值,结果如表1所示。可看出聚邻甲氧基苯胺薄膜的测定结果与精密数显酸度计所测的结果符合程度较好,其测定结果与精密酸度计相比误差<󰀂4%。

在盐酸介质中,应用循环伏安法可在氧化铟锡透明导电玻璃(ITO)上电氧化形成聚邻甲氧基苯胺薄膜,在pH为1~12范围内该薄膜对pH的变化表现了极高的光学敏感性,聚合物薄膜的表观pKa为6.4。应用聚邻甲氧基苯胺薄膜测定了不同pH的溶液,测定结果与精密酸度计测定结果基本相符,因此聚邻甲氧基苯胺是一种较好的光学pH传感器的敏感材料。参考文献:

[1]󰀁deMarcosS,WolfbeisOS.[J].AnalyticaChimicaActa,

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[2]󰀁Yu󰀁TingTsai,Ten󰀁chinWen,GopalanA.[J].Sensorsand

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28(3):114󰀁116.

OpticalsensingofpHusingthethinfilmofpoly(o󰀁methoxyaniline)

TAOJian󰀁zhong,WANGAi󰀁rong,XUGuang󰀁ri,TANGBo,XUZheng,ZHANGYu󰀁ping

(DepartmentofChemicalEngineering,HenanInstituteofScienceandTechnology,Xinxiang453003,China)

Abstract:Inacidicsolutions,filmofpoly(o󰀁methoxyaniline)wasdepositedontotheindiumtinoxidetransparentconductiveglass,throughapplyingthecyclevoltammetryelectropolymerization.ThespectralabsorptionofthefilmwascharacterizedindifferentpHrangesbyUV󰀁visspectroscopy.Theabsorptionmaximumofthefilmwasintherangeof557󰀁746nm.ThetitrationcurveswasalsopresentedandtheresultsshowedthatthefilmhadhighsensitivityinthepHrangeof1󰀁12,withapparentpKavaluesof6.4.Furthermore,thethinfilmofpoly(o󰀁me󰀁Thoxyaniline)wasappliedtodeterminethesolutionspHvalues.Thesatisfactoryresultswereobtainedwithameasurementerrorlessthan󰀂4%comparedtothatoftheprecisepHmeter.

Keywords:indiumtinoxidetransparentconductiveglass;electropolymerization;poly(o󰀁methoxyaniline);optical

pHsensor