维普资讯 http://www.cqvip.com
国 防 科 技 大 学 学 报 箜垫鲞箜呈塑 』 Ｑ￡ 垦 ：垫 ： 文章编号：１００１—２４８６（２００６）０２—００３１—０４ 新型潜伏性环氧树脂体系固化动力学。 邢素丽，王遵，曾竞成，肖加余，杨孚标，邱求元 （国防科技大学航天与材料工程学院，湖南长沙４１００７３） 摘要：采用非等温差示扫描量热（ＤＳＣ）技术对改性咪唑类固化剂（￣ⅡＭ）及其微胶囊固化剂（￣Ⅱｃ）与Ｅ一 ５１环氧树脂的固化反应过程进行了跟踪，并利用Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ和Ｃｒａｎｅ方程对该固化反应进行了动力学分析，在 此基础上探讨了固化剂包覆处理前后其环氧树脂体系的固化动力学参数与固化剂室温贮存性能的关系。结 果表明：在不同升温速率下，Ｅ一５１／ＭＩＭ反应体系的放热量均大于Ｅ一５１／ＭＩＣ体系；两固化反应体系的反应级 数均为０．８９；与Ｅ一５１／ＭＩＭ体系相比，Ｅ一５１／ＭＩＣ体系的固化反应活化能和频率熵因子均较大，并具有更好的 室温贮存性能。 关键词：潜伏性固化剂；微胶囊；固化反应动力学；环氧树脂；差热分析 中图分类号：ＴＱ３２３．５ 文献标识码：Ａ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｃｕｒｉｎｇ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｎｏｖｅｌ Ｌａｔｅｎｔ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＸＩＮＧ Ｓｕ－ｌｉ，ＷＡＮＧ Ｚｕｎ，ＺＥＮＧ Ｊｉｎｇ－ｃｈｅｎｇ，ＸＩＡＯ Ｊｉａ－ｙｕ，ＹＡＮＧ Ｆｕ－ｂｉａｏ，ＱＩＵ Ｑｉｕ－ｙｕａｎ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ａｅｒｏｓｐａｃｅ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｖ．ｏｆ Ｄｅｆｅｎｓｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００７３，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｃｕｒｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｏｆ Ｅ－５１ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｗｉｔｈ ｔｗｏ ｔｙｐｅｓ ｏｆ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ．ｓｕｃｈ ａｓ ａ ｍｏｄｉｉｆｅｄ ２－ｅｔｈｙｌ－４－Ｈｌｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ （ＭＩＭ）ａｎｄ ａ ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅ ｔｙｐｅ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｗｉｔｈ ＭＩＭ ａｓ ｔｈｅ ｃｏｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌ（ＭＩＣ），ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｄ ｉｅｎ ｄｅｔａｉｌ ｂｙ ｔｈｅ ｎｏｎ－ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ｄｉｆｅｒｅｎｔｉｌａ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ（ＤＳＣ）ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ａｎｄ ｔｈｅ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｈｅｔ ｃｕｒｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｗｅｅｒ ａｎａｌ ｅｄ ｂｙ Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ ａｎｄ Ｃｒａｎｅ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ，ｂａｓｅｄ ｏｎ ｗｈｉｃｈ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｃｕｒｉｎｇ ｋｉｎｅｔｉｃ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆｔｈｅ ｃｕｒ￣ｇ ｓｙｓｔｅｍｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｓｔｏｒａｇｅ ｌｉｖｅｓ ｏｆｔｈｅ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ．Ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ Ｅ一５１／ＭＩＮ ｓｙｓｔｅｍ ａｔ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｈｅａｔｉｎｇ ｒａｔｅｓ，ｉｔ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ Ｅ－５１／ＭＩＣ ｓｙｓｔｅｍ ｅｘｈｉｂｉｔｄｌｅｏｗｅｒ ｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃ ｈｅａｔ，ｔｈｅ ｓａｌ＇ｎｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｒｄｅｒ（０．８９），ｈｉｇｈｅｒ ａｐｐａｒｅｎｔ ａｃｔｉｖａｉｔｏｎ ｅｎｅｒｇｙ，ｈｉｇｈｅｒｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｆａｃｔｏｒ ａｎｄ ｌｏｎｇｅｒ ｓｔｏｒａｇｅ ｌｉｆｅ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ． Ｋｅｙ ｗＯｒｄｓ：ｌａｔｅｎｔ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ；ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅ；ｃｕｒｉｎｇ ｋｉｎｅｔｉｃｓ；ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ；ＤＳＣ ａｎａｌｙｓｉｓ 环氧树脂是一类具有良好的粘接性、电绝缘性和化学稳定性的热固性高分子材料。作为胶粘剂、涂 料和复合材料的树脂基体等，环氧树脂被广泛地应用于建筑、机械、航空航天等领域…。环氧树脂使用 时只有加入固化剂并在一定条件下发生固化反应生成立体交联网状结构，才会表现出上述优良性能并 成为真正具有使用价值的环氧材料 Ｊ。因此，环氧固化物的性能除取决于环氧树脂本身的分子结构以 外，还取决于所使用的固化剂的结构。近年来，室温下具有较长贮存期、中温下（３６３ ３９３Ｋ）能够迅速固 化的潜伏性中温固化剂体系一直是相关领域的研究热点。其中，本文作者采用界面聚合技术成功制备 了一种新型中ｌ温潜伏性微胶囊型固化剂ＭＩＣ，该固化剂不仅可使环氧树脂在中温下实现快速固化，而且 在环氧体系中的室温潜伏性可达３个月以上，对应的环氧固化物也表现出较好的耐热性能和力学性能。 至今为止，还没有关于环氧树）］￣／ＭＩＣ微胶囊型固化剂体系固化反应动力学的研究报道。 环氧树脂体系固化反应动力学的研究是环氧复合材料技术的重要研究依据，可为环氧复合材料的 成型制备工艺的改进提供理论指导。目前，关于环氧树脂体系固化反应动力学的研究方法很多，主要有 等温ＤＳＣ分析法 、非等温ＤＳＣ分析法－４ 、拉曼光谱法＿６Ｊ、红外光谱法 及动态扭振法 等。在实 －收稿日期：２００５—０６—２１ 基金项目：国防科技重点实验室基金项目（５１４８９０４０１０５ＫＧ０１０１）；国家部委资助项目（４１３２７０２０３０１） 作者简介：邢素丽（１９７６＿－）。女，博士生。 维普资讯 http://www.cqvip.com
３２ 国防科技大学学报 ２００６年第２期 际应用中，应根据固化反应的类型选择合适的研究方法。 １实验部分 １．１原料 环氧树脂Ｅ一５１，岳阳石化公司环氧树脂厂产；ＭＩＭ，一种新型的环氧树脂改性眯唑固化剂，常温下适 用期为４天，属中低温固化剂，自制，用作Ｅ一５１固化剂时标准用量是１６ｐｈｒ；ＭＩＣ是以ＭＩＭ为芯材制备的 微胶囊型固化剂，自制，用作Ｅ一５１固化剂时标准用量是２０ｐｈｒ（其有效成分为８０％）。 １．２仪器 采用ＷＲＴ－１型差示扫描量热分析仪对Ｅ－５１／ＭＩＭ和Ｅ－５１／ＭＩＣ两种体系的固化反应过程进行了跟 踪。温度范围为２９８～５７３Ｋ，升温速率（ ）分别为３、５、１Ｏ、１５、２０Ｋ／ｒａｉｎ，保护气体为氮气。 １．３样品制备 将固化剂ＭＩＭ与ＭＩＣ分别按标准用量与Ｅ．５１环氧树脂均匀混合，在干燥箱中真空保存，待用。 ２结果与讨论 图１和图２分别是Ｅ．５１／ＭＩＭ和Ｅ一５１／ＭＩＣ两种固化体系在不同升温速率下的非等温ＤＳＣ曲线。可 以看出，随着升温速率的增大，上述两体系放热峰的起始时间、达到峰值的时间及终止时间均呈下降的 趋势，即放热反应峰的起始温度（ ）、峰值温度（ ）及终止温度（弓）均向高温方向移动；并且对于每一 种体系而言，升温速率越大，放热峰越尖锐，固化反应放热越集中，说明反应速率越快。 ３Ｏ ２５ ， ３Ｏ ２５ ｌ ２０ ● 茎 ２ｏ ： 邑１５ 量１５ ≥ ； 三蛊 ｏ 琶 ５ ＝ １０ 毛５ ＝ Ｏ ５ ０ ５ ．－２ ６ １０ ｌ４ ｌ８ ２２ ２６ ３０ ３４ ０ ５ １０ １５ ２０ ２５ ３０ ３５ ４０ ｍｅ／ｍｉｎ ｍｅ／ｍｉｎ 图Ｉ Ｅ－５１／ＭＩＭ体系ＤＳＣ曲线 Ｆｉｇ．Ｉ Ａ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ＤＳＣ ｃｕｌ＇ｖｅｓ ｏｆ Ｅ－５１／Ｍ／Ｍ ａ＿２０Ｋ／ｍｉｎ；ｂ－１５Ｋ／ｍｉｎ；ｃ—１０Ｋ／ｍｉｎ；ｄ－５Ｋ／ｍｉｎ；ｅ一３Ｋ／ｍｉｎ 图２ Ｅ－５１／ＭＩＣ体系ＤＳＣ曲线 Ｆｉｇ．２ Ａ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ＤＳＣ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ Ｅ－５１／ＭＩＣ ａ－２０Ｋ／ｍｉｎ；ｂ－１５Ｋ／ｍｉｎ；ｃ一１０Ｋ／ｍｉｎ；ｄ－５Ｋ／ｍｉｎ；ｅ－３Ｋ／ｍｉｎ 由于微胶囊固化剂ＭＩＣ的囊芯为ＭＩＭ，可见Ｅ一５１／ＭＩＭ和Ｅ．５１／ＭＩＣ两体系中的有效固化剂成分相 同，因此两体系应具有相同的固化反应机理¨。。。然而，结合图１、图２及Ｅ一５１／ＭＩＭ和Ｅ一５１／ＭＩＣ两体系对 应的固化热力学参数（如表１所示）却不难发现，相对于Ｅ一５１／ＭＩＭ体系而言，Ｅ一５１／ＭＩＣ体系固化反应的 起始温度、峰值温度和终止温度均较高。造成上述差别的原因是由于微胶囊ＭＩＣ中的固化剂成分受囊 壁的保护，使囊芯固化剂在升温过程中首先必须突破囊壁的，然后才能进入环氧树脂基体中并实现 环氧树脂的固化，从而形成了微胶囊固化剂在树脂基体中的缓释过程，对应的固化反应也相应被延迟。 此外，从表１还可以发现，Ｅ一５１／ＭＩＣ体系放热量较Ｅ一５１／ＭＩＭ略小，主要是因为微胶囊囊壁破裂时吸收热 量造成的。 维普资讯 http://www.cqvip.com
邢素丽，等：新型潜伏性环氧树脂体系固化动力学 表１ Ｅ－５１／Ｍ１Ｍ和Ｅ－５１／ＭＩＣ两体系不同升温速率下的固化热力学参数 Ｔａｂ．１ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ￣ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｅ－５１／ＭＩＭ ａｎｄ Ｅ－５１／ＭＩＣ ｃｕｒｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ａｔ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｈｅａｔｉｇ ｒｎａｔｅｓ ３３ 通过以上分析可知，Ｅ－５１／ＭＩＭ和Ｅ－５１／ＭＩＣ两体系的固化反应过程存在一定差别，为了解上述两体 系的固化反应动力学、优化其固化工艺，本文采用Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ方程对其固化反应动力学进行了研究。根据 Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ方程 “］，热固性树脂的固化反应表观活化能 。、 和 之间的关系式如下所示： ｄｌｎ（ｃｂ／ ）／ｄ（１／Ｔｐ）＝一Ｅ。／Ｒ （１） 式中，Ｒ为理想气体常数， 可由ＤＳＣ测定。 根据实验所用不同的升温速率及对应的固化反应放热峰的峰值温度，以Ｉｎ（ｃｂ／ ）对１／ 作图如 图３所示。不难看出，上述两体系的Ｉｎ（ｃｂ／ ）与１／Ｔｐ均呈很好的线性关系。采用线性回归，可得到两 体系固化反应的线性回归方程分别为 ＝一６．１０７４Ｘ＋５．６７９２和 ＝一６．５０７９Ｘ＋６．０４０６，相关系 数Ｒ 和Ｒ 分别达到了ｏ．９９６８和ｏ．９９１６，说明采用Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ方程对上述两体系的动力学研究是合理 的。由线性回归方程可知，两直线的斜率一 ／Ｒ和一 ／Ｒ分别为一６．１０７４和一６．５０７９，由此可得 到上述两体系的固化反应表观活化能 删和 舢分别为５Ｏ．８ｋＪ／ｍｏｌ和５４．１ｋＪ／ｍｏｌ。两体系固化反应表 观活化能的差别证实了ＤＳＣ的分析结果，即Ｅ一５１／ＭＩＣ体系固化反应的起始温度、峰值温度和终止温 度均较高，而反应放热量却较低。 图３ ｌＩｌ（ ／ ）与１／Ｔｐ的关系曲线 Ｆｉｇ．３ Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ’ｓ ｐｌｏｔ ｏｆ ｌＩｌ（ ／ ）ｖｅｒｓｕｓ １／Ｔｐ 图４ ｌＩｌ 与１／ 的关系曲线 Ｆｉｇ．４ Ｃｒａｎｅ’ｓ ｐｌｏｔ ｏｆ ｌＩｌ ｖｅｒｓｕｓ １／ 采用Ｃｒａｎｅ方程口 计算了上述两体系的固化反应级数（ｎ），Ｃｒａｎｅ方程如下所示： ｄ（１ｎｑ￣）／ｄ（１／Ｔｐ）＝＿［ＥｏＩ（ｎｎ）＋２ｒ，］ （２） 式（２）中，由于 。／（ ）》２ ，因此Ｃｒａｎｅ方程可简化为ｄ（１ｎ ）／ｄ（１／ ）＝一Ｅ。／（ｎＲ）。根据实验 所用不同的升温速率及对应的固化反应放热峰的峰值温度，以ｌｎ 对（１／ ）作图如图４所示。可以看 出，上述两体系的ｌｎ 与（１／ ）均具有很好的线性关系。采用线性回归，可得到两体系的线性回归方程 分别为 删＝一６．８９２８Ｘ＋１９．６２７和ｙ ＝一７．３２２６Ｘ＋２０．０６２，对应的相关系数Ｒ 和Ｒ 分别达到 了０．９９７５和０．９９３４，说明采用Ｃｒａｎｅ方程对上述两体系的动力学研究是可靠的。由线性回归方程可知， 两直线的斜率一 一／（ｎＲ）和一 舢／（ｎｎ）分别为一６．８９２８和一７．３２２６，于是可得到两体系的固化反应 级数均为０．８９。由此可知，上述两体系的固化反应均为复杂反应，而相同的反应级数说明两体系的固 维普资讯 http://www.cqvip.com
国防科技大学学报 ２００６年第２期 化反应机理相同，这与上文的分析相一致。 本文还分别采用Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ方程（Ａ ［ｑ￣Ｅａｅｘｐ（Ｅｏ／ＲＴ，）］／ ） 和Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程 （Ｋ＝Ａｅｘｐ（一Ｅｏ／ＲＴ）） 计算出了上述两体系在不同升温速率下的固化反应频率熵因子（Ａ）及峰温时 的反应速率常数（ ），计算结果如表２所示。 表２ Ｅ－５１／ＭＩＭ和Ｅ－５１／ＭＩＣ两体系不同升温速率下的固化动力学参数 Ｔａｂ．２ Ｔｈｅ ｃｕｒｉｎｇ ｋｉｎｅｔｉｃ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ Ｅ－５１／ＭＩＭ ａｎｄ Ｅ－５１／ＭＩＣ ｓｙｓｔｅｍｓ ａｔ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｈｅａｔｉｎｇ ｒｏｔｅｓ 结合表２和表观活化能的计算结果可知，与Ｅ．５１／ＭＩＭ体系相比，Ｅ．５１／ＭＩＣ体系固化反应的表观活 化能和频率熵因子均较大。由于表观活化能是表征化学反应前后体系能量变化的量度，而频率熵因子 是各反应物反应前后｝昆乱度的量度，结合潜伏性环氧树脂体系固化反应动力学参数特征的研究结果¨ 可知，Ｅ。５１／ＭＩＣ体系理论上应该具有更好的室温贮存稳定性，这与我们前期的实验结果完全一致。此 外，从表２还可以看出，在每一个升温速率下，上述两体系在各自固化反应峰温处的反应速率常数均很 接近，由此可以判断，经微胶囊包覆改性处理工艺制得的ＭＩＣ固化剂与环氧树脂仍保留着改性前的反 应活性。 ３结论 非等温固化动力学研究结果表明，Ｅ。５１／ＭＩＭ与Ｅ．５１／ＭＩＣ两体系的固化反应级数相等，均为０．８９； 后者的固化反应活化能和频率熵因子均较大，两体系的反应表观活化能分别为５０．８ｋＪ・ｔｏｏｌ 和 ５４．１ｋＪ・ｍｏｌ～；相对于未包覆处理的固化剂而言，经过微胶囊化处理的固化剂，其环氧树脂体系的频率熵 因子及反应活化能均较高，该一固化动力学特征宏观上表现为该树脂体系在室温下具有优异的潜伏性 能、在中温条件下具有较高的反应活性。 参考文献： ［１］颜鸣皋，吴学仁，朱知寿．航空材料技术的发展现状［Ｊ］．航空制造技术，２００３，（１２）：１９—２５． ［２］孙曼灵．环氧树脂应用原理与技术［Ｍ］．北京：机械工业出版社，２００２． 【３ Ｊ Ｌｅｅ Ｊ Ｌ，Ｃｈｏｉ Ｈ Ｋ，Ｓｈｉｍ Ｍ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｋｉｎｅｔｉｃ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ａｎ Ｅｐｏｘｙ Ｃｕｒｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｂｙ Ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ＤＳＣ Ａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅｎｎｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２ＯＯＯ，３４３： ｌ１１一ｌ１７． ［４］Ｃｈｏｉ Ｅ Ｊ，Ｓｅｏ Ｊ Ｃ，Ｂａｅ Ｈ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｕｒｉｎｇ ｏｆ Ｎｅｗ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ａｚｏｎ￣ｔｈｌｎｅ Ｅｐｏｘｉｅｓ ｗｉｈ Ａｌｔｋｏｘｙ Ｓｉｄｅ Ｇｒｏｕｐｓ［Ｊ］．Ｅｕｒｏｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．， ２０ｏ４。４０：２５６—２６５． ［５］ Ａｓｓｃｈｅ Ｇ Ｖ，Ｈｅｍｅｌｒｉｊｃｋ Ａ Ｖ，Ｒａｈｉｅｒ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ Ｄｉｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：Ｎｏｎ—ｉｏｔｓｈｅｒｍａｌ Ｃｕｒｅ，Ｖｉｔｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ，ａｎｄ Ｄｅｖｉｔｒｉｉｆａｔｃｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｅｍｍｅｅｔｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．ＴｈｅｎＴ１０ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，１９９６，２８６：２０９～２１４． 【６ｊ Ｒｏｃｋｓ Ｊ，Ｒｉｎｔｏｕｌ Ｌ，Ｖｏｈｗｉｎｋｅｌ Ｆ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅ Ｋｉｎｅｔｉｃ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｃｕｒｅ ｏｆ ｎ Ａｍｉａｎｏ－ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎ ｂｙ ａ Ｃｏ－ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ａｓ Ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｇＦ－Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ．，２０ｏ４，４５：６７９９—６８１１． 【７］Ｓｃｈｅｒｚｅｒ Ｔ，Ｄｅｃｋｅｒ Ｕ．Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ Ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ Ｐｈｏｔｏｏｌｐｙｍｅｒｉｚａｔｉｎｓｏ Ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ Ｒｅａｌ－ｔｉｍｅ兀１Ｒ Ｓｐｅｃｔｒ０ｓｃｏｐｙ［Ｊ］． Ｐｏｌｙｍ．，２ＯＯＯ，４１：７６８１—７６９０． ［８］刘静，赵敏，张荣珍，等．丌１Ｒ法研究环氧树脂固化反应动力学［Ｊ］．功能高分子学报，２０００，１３：２０７—２１０． ［９］程义云，陈大柱，何平笙．环氧树／］￣／ＰＡＭＡＭ体系的固化动力学研究［Ｊ］．功能高分子学报，２０ｏ４，１７：６６１—６６５． ［１Ｏ］陈平，王德中．环氧树脂［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２０ｏ４． １ｌ１ Ｊ Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ Ｈ Ｅ．Ｒｅａｃｔｉｎ Ｋｏｉｎｅｔｉｃｓ ｉｎ Ｄｉｆｅｒｅｎｔｉｌａ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ［Ｊ Ｊ．Ａｎａ１．Ｃｈｅｍ．，１９５７，２９（１１）：１７０２—１７０６． ［１２］张春玲，牟建新，于文志，等．含联苯结构环氧树脂体系固化反应动力学研究［Ｊ］．高等学校化学学报，２ＯＯ４，２５：１９３８—１９４０． ［１３］许越．化学反应动力学［Ｍ］．北京：化学工业岛ｊ版社，２００５． ［１４］陈平，张岩，石岩，等．潜伏性环氧树脂体系固化反应动力学参数的特征研究［Ｊ］．复合材料学报，１９９９，１６：５２—５７．
