一种双催化层结构电极及制备方法和其在高温膜燃料电池中的应用[

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 1103743 A(43)申请公布日 2019.10.22

(21)申请号 201910521737.0(22)申请日 2019.06.17

(71)申请人 江苏大学

地址 212013 江苏省镇江市京口区学府路

301号(72)发明人 苏华能　姚东梅　张玮琦　徐谦　(51)Int.Cl.

H01M 4/92(2006.01)H01M 4/88(2006.01)H01M 8/1004(2016.01)

权利要求书1页 说明书6页 附图2页

CN 1103743 A(54)发明名称

一种双催化层结构电极及制备方法和其在高温膜燃料电池中的应用(57)摘要

本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种双催化层结构电极，包括电极基底层及附着其上的双催化层，所述双催化层由Pt/C催化剂、粘结剂和分散剂混合而成，自下至上依次为低铂含量催化层和高铂含量催化层，所述电极基底层由为碳粉与粘结剂、分散剂形成的浆料均匀负载于气体扩散基底上而成。本发明还涉及双催化层结构电极制备方法，并将其应用于高温膜燃料电池。与现有技术相比，结合反应物在催化层的梯度分布，制备双层催化层，经过活化成为梯度催化层，在保持催化层与电极基底层和高温膜良好接触的同时又提供梯度分布的反应界面，增加了电化学活性面积，提高催化剂利用率。而催化剂占高温膜燃料电池成本的大半部分，这一举措有利于降低电池的制备成本。

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权　利　要　求　书

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1.一种双催化层结构电极，包括电极基底层（3）及附着其上的双催化层，其特征在于：所述双催化层由Pt/C催化剂、粘结剂和分散剂混合而成，自下至上依次为低铂含量催化层（2）和高铂含量催化层（1）。

2.根据权利要求1所述双催化层结构电极，其特征在于：所述Pt/C催化剂由Pt颗粒附在碳空隙中而成；所述粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯；所述分散剂为分散系数大、沸点低、易挥发的有机溶剂，如异丙醇、乙醇、丙酮。

3.根据权利要求1所述双催化层结构电极，其特征在于：所述低铂含量催化层（2）中铂质量百分比含量为5～40％，铂载量为0.05～0.4 mg·cm-2；粘结剂质量百分比含量为30～60%。

4.根据权利要求1所述双催化层结构电极，其特征在于：所述高铂含量催化层（1）中铂质量百分比含量为40～99％，铂载量为0.4～2 mg·cm-2；粘结剂质量百分比含量为10～30%。

5.根据权利要求1所述双催化层结构电极，其特征在于：电极基底层（3）由碳粉与粘结剂、分散剂形成的浆料均匀负载于气体扩散基底上而成，其中碳粉与粘结剂的质量比为85:15，所述气体扩散基底为碳纸、碳布或碳毡中的任一种。

6.制备上述权利要求1-5任一所述双催化层结构电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A. 低铂含量催化层的制备：a. 称取低铂含量催化剂，加入适量粘结剂完全浸润催化剂，再加入分散剂混合均匀后制得低铂含量催化剂混合液；

b. 将低铂含量催化剂混合液室温超声至完全分散，得到低铂含量催化剂浆料；c. 将低铂含量催化剂浆料在30～70℃的条件下均匀负载在电极基底层上，50～100℃烘干后，200～500℃烧结20～50min，得到低铂含量催化层；

B. 高铂含量催化层的制备：a. 称取高铂含量催化剂，加入适量粘结剂完全浸润催化剂，再加入分散剂制得高铂含量催化剂混合液；

b. 将高铂含量催化剂混合液室温超声至完全分散，得到高铂含量催化剂浆料；c. 将高铂含量催化剂浆料在30～70℃的条件下均匀负载于低铂含量催化层，50～100℃烘干后，200～500℃下烧结20～50min，得到双催化层结构电极。

7.根据权利要求6所述双催化层结构电极的制备方法，其特征在于：步骤A中c将低铂含量催化剂浆料在30～70℃的条件下均匀负载在电极基底层上，50～100℃烘干后，370℃烧结30min，得到低铂含量催化层。

8.根据权利要求6所述双催化层结构电极的制备方法，其特征在于：步骤B中c将高铂含量催化剂浆料在30～70℃的条件下均匀负载在电极基底层上，50～100℃烘干后，370℃烧结30min。

9.一种如上述权利要求1-5任一项所述双催化层结构电极的应用，其特征在于：将其作为高温膜燃料电池的阴极。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述高温膜燃料电池还包括高温质子交换膜和传统电极。

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一种双催化层结构电极及制备方法和其在高温膜燃料电池中

的应用

技术领域

[0001]本发明属于燃料电池技术领域，涉及电极材料，尤其涉及一种双催化层结构电极及其制备方法，还涉及将其应用于高温膜燃料电池。背景技术

[0002]燃料电池因其清洁、高效、环境友好等优点被广泛关注。传统的低温电池操作温度多为60-80℃，此时电池通常需要外加湿，并且阴极氧还原产生的液态水很难排出电池外，导致水热管理困难。此外其膜电极中用于传导质子的全氟磺酸（Nafion）膜价格昂贵，大大增加了燃料电池的成本。当燃料电池在150-180℃的高温下运行则简化了水热管理系统，其中采用的高温膜价格相对低廉，且随着温度的升高，电池的能量密度也随之上升，于是近年来基于磷酸掺杂的高温质子交换膜燃料电池得到越来越多的关注。[0003]高温膜燃料电池阳极反应动力学快速，因此其催化剂利用率主要取决于阴极的氧还原反应，在高温膜燃料电池阴极，氧气由外部流场流经气体扩散层到达催化层的活性位点与电子和质子发生还原反应生成水，而质子是由阳极的氢气发生的氧化反应生成并通过高温质子交换膜的传递到达的阴极催化层，因此在阴极的催化层中，质子的密度从高温膜一侧至阴极电极基底层一侧呈减趋势存在。于是常规的单层阴极催化层容易造成内层（靠近电极基底层一侧）催化剂供应过量，外层（靠近高温膜一侧）催化剂供应不足，催化剂利用率低的现象。

[0004]中国专利201210563370.7公开了一种高温燃料电池用阴极催化层的制备方法，该方法在催化剂浆料中加入了磷酸和硅油避免了因氧传质差导致的性能降低，但是硅油的加入会使得反应所需的三相界面减少，催化剂的电化学活性面积降低。

[0005]中国专利201510509980.2公开了一种高温质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，该方法的催化层由石墨烯气凝胶、聚四氟乙烯（PTFE）和催化剂组成，提高了质子交换膜的寿命，从而提高了燃料电池的输出功率，其并没有解决催化剂利用率低的问题。[0006]中国专利201510939965.1公开了一种结合静电纺丝技术，在扩散层与催化层中引入耐高温聚合物纳米纤维网络层的高温燃料电池膜电极的制备方法，利用高分子聚合物材料与电极中的液态电解质的相互作用，构建连续的离子传输通道，减缓液态电解质的流失，从而提高了电池性能，但是在150℃以上的高温运行中，电池中的物质交换以气体的形式进行，液态电解质流失极少，因此这一举措反而增加了气体的传输路径，最终催化剂利用率更低。

发明内容

[0007]针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是提出一种高温膜燃料电池用双催化层结构电极，并将其用于组装高温膜燃料电池膜电极。[0008]技术方案：

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一种双催化层结构电极，包括电极基底层及附着其上的双催化层，其中：所述双催化层由Pt/C催化剂、粘结剂和分散剂混合而成，自下至上依次为低铂含量催化层和高铂含量催化层。

[0009]本发明较优公开例中，所述Pt/C催化剂由Pt颗粒附在碳空隙中而成；所述粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯；所述分散剂为分散系数大、沸点低、易挥发的有机溶剂，包括但不限于异丙醇、乙醇、丙酮等。[0010]本发明较优公开例中，所述低铂含量催化层中铂质量百分比含量为5～40％，铂载量为0.05～0.4 mg·cm-2；粘结剂质量百分比含量为30～60%。[0011]本发明较优公开例中，所述高铂含量催化层中铂质量百分比含量为40～99％，铂载量为0.4～2 mg·cm-2；粘结剂质量百分比含量为10～30%。[0012]本发明较优公开例中，电极基底层由碳粉与粘结剂、分散剂形成的浆料均匀负载于气体扩散基底上而成，其中碳粉与粘结剂的质量比为85:15，所述气体扩散基底为碳纸、碳布或碳毡中的任一种。

[0013]本发明较优公开例中，所述粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。[0014]本发明较优公开例中，所述分散剂为分散系数大、沸点低、易挥发的有机溶剂，包括但不限于异丙醇、乙醇、丙酮等。

[0015]本发明还公开了上述双催化层结构电极的制备方法，包括以下步骤：

1.低铂含量催化层的制备：a.称取低铂含量催化剂，加入适量粘结剂完全浸润催化剂，再加入分散剂混合均匀后制得低铂含量催化剂混合液，避免催化剂与有机分散剂直接接触发生自燃；

b.将低铂含量催化剂混合液室温超声至完全分散，得到低铂含量催化剂浆料；c.将低铂含量催化剂浆料在30～70℃的条件下均匀负载在电极基底层上，50～100℃烘干后，200～500℃烧结20～50min，优选370℃烧结30min，得到低铂含量催化层；

2.高铂含量催化层的制备：a.称取高铂含量催化剂，加入适量粘结剂完全浸润催化剂，再加入分散剂制得高铂含量催化剂混合液；

b.将高铂含量催化剂混合液室温超声至完全分散，得到高铂含量催化剂浆料；c.将高铂含量催化剂浆料在30～70℃的条件下均匀负载于低铂含量催化层，50～100℃烘干后，200～500℃下烧结20～50min，优选370℃烧结30min，得到双催化层结构电极。[0016]本发明较优公开例中，步骤1中所述低铂含量催化剂的铂含量为5～40%，低铂含量催化层的反应物较少，使用低铂含量的催化剂有利于在传输反应气体的同时为反应物提供少量三相界面。所述粘结剂的含量在低铂含量催化层为30～60%，这有利于催化层与电极基底层的良好接触与稳定粘结，降低高温膜燃料电池的内阻。[0017]本发明较优公开例中，步骤2中所述高铂含量催化剂的铂含量为40～100%，高铂含量的催化剂能为高铂含量催化层密集的反应物提供所需的大量的三相界面。高铂含量催化层的粘结剂含量为10～30%，在使高铂含量催化层与高温膜良好接触的同时而又避免反应界面的形成被粘结剂阻碍，降低了高温膜燃料电池的接触电阻，提高了催化剂的利用率。[0018]本发明的另外一个目的，就是将上述双催化层结构电极作为高温膜燃料电池的阴极。

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含有所述催化层结构的膜电池还包括高温质子交换膜和传统电极。

[0020]本发明较优公开例中，将制得的双催化层结构阴极电极与磷酸负载的高温质子交换膜、传统阳极电极依次贴合制得膜电池，并将其置于电池夹具中进行测试。[0021]测试条件：测试极化曲线时电池温度为160℃，阳极氢气流速为0.2SLPM，阴极氧气的流速为0.2SLPM，常压不增湿；测试循环伏安曲线时电池温度为室温，阳极氢气流速为0.1SLPM，阴极氧气的流速为0.4SLPM，常压不增湿。测试装置：ARBIN电子负载。[0022]有益效果

本发明与现有技术相比，结合反应物在催化层的梯度分布，制备双层催化层，经过活化成为梯度催化层，在保持催化层与电极基底层和高温膜良好接触的同时又提供梯度分布的反应界面，增加了电化学活性面积，提高催化剂利用率。而催化剂占高温膜燃料电池成本的大半部分，这一举措也有利于降低电池的制备成本。附图说明

[0023]图1. 催化剂在阴极催化层的梯度分布示意图，其中，1为高铂含量催化层，2为低铂含量催化层，3为电极基底层。[0024]图2. 比较例1和实施例1中制备的不同阴极催化层的电极所组装的电池循环伏安曲线及由此计算的电化学活性面积比较。[0025]图3. 比较例1和实施例1中制备的不同阴极催化层的电极所组装的电池放电深度和铂利用率比较。[0026]图4. 实施例2和实施例3中制备的不同阴极催化层的电极所组装的电池放电深度和铂利用率。

具体实施方式

[0027]下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。[0028]除非另外限定，这里所使用的术语（包含科技术语）应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。[0029]比较例1：

a.电极基底层制备：取碳粉与5% PTFE溶液混合，其中碳粉与PTFE的质量比为85:15，之后再向其中加入异丙醇，将混合液置于超声设备中常温超声至碳粉被完全分散，将分散好的浆料在红外灯照射下多次反复均匀喷涂于处理好的憎水碳纸（TGP-H-060,Toray）上，75℃烘2h，370℃烧结30min，得到碳粉载量为2-3 mg·cm-2的电极基底层；

b.催化层的制备：取20% Pt/C催化剂（Johnson Mattehey）与5% PTFE溶液混合，其中催化剂与PTFE的质量比为70:30，之后再向其中加入适量异丙醇，将混合液置于超声设备中常温超声至碳粉被完全分散，将分散好的浆料在红外灯照射下多次反复均匀喷涂于a制备的电极基底层上，75℃烘2h，370℃烧结30min，得到Pt载量约为0.5 mg·cm-2的电极；

c.单电池的组装：将b中制得的电极裁成2×2cm2大小，取两片滴加2 mgPA·cm-2的磷

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酸/乙醇溶液，烘干得到膜电极的阴极电极与阳极电极，取磷酸负载量为300%左右的AP-30（FuMa）做为高温膜，按阳极、密封垫、高温膜、密封垫、阴极的顺序依次叠放于两块石墨极板之间，外加集流板、金属板常温压合即得单电池。[0030]实施例1

a.电极基底层制备：取碳粉与5% PTFE溶液混合，其中碳粉与PTFE的质量比为85:15，之后再向其中加入适量异丙醇，将混合液置于超声设备中常温超声至碳粉被完全分散，将分散好的浆料在红外灯照射下多次反复均匀喷涂于处理好的憎水碳纸（TGP-H-060,Toray）上，75℃烘2h，370℃烧结30min，得到碳粉载量为2-3 mg·cm-2的电极基底层；

b.阳极催化层的制备：取适量40% Pt/C催化剂（Johnson Mattehey）与5% PTFE溶液混合，其中催化剂与PTFE的质量比为70:30，之后再向其中加入适量异丙醇，将混合液置于超声设备中常温超声至碳粉被完全分散，将分散好的浆料在红外灯照射下多次反复均匀喷涂于a制备的电极基底层上，75℃烘2h，370℃烧结30min，得到Pt载量约为0.5 mg·cm-2的阳极；

c.阴极低铂含量催化层的制备：取适量20% Pt/C催化剂（Johnson Mattehey）与5% PTFE溶液混合，其中催化剂与PTFE的质量比为60:40，之后再向其中加入适量异丙醇，将混合液置于超声设备中常温超声至碳粉被完全分散，将分散好的浆料在红外灯照射下多次反复均匀喷涂于a制备的电极基底层上，75℃烘2h，370℃烧结30min，得到Pt载量约为0.1 mg·cm-2的阴极低铂含量催化层；

d.阴极高铂含量催化层的制备：取适量40% Pt/C催化剂（Johnson Mattehey）与5% PTFE溶液混合，其中催化剂与PTFE的质量比为85:15，之后再向其中加入适量异丙醇，将混合液置于超声设备中常温超声至碳粉被完全分散，将分散好的浆料在红外灯照射下多次反复均匀喷涂于c制备的阴极低铂含量催化层上，75℃烘2h，370℃烧结30min，得到Pt载量约为0.4 mg·cm-2的高铂含量催化层，即总Pt载量约为0.5 mg·cm-2的双催化层阴极；

e.单电池的组装：将b、d中制得的电极裁成2×2cm2大小，各取1片滴加2 mgPA·cm-2的磷酸/乙醇溶液，烘干得到膜电极的阴极电极与阳极电极，取磷酸负载量为300%左右的AP-30（FuMa）做为高温膜，按阳极、密封垫、高温膜、密封垫、阴极的顺序依次叠放于两块石墨极板之间，外加集流板、金属板常温压合即得单电池。[0031]从图2可以看出，实施例1的电化学活性面积为比较例1的2倍；实施例1的铂利用率可达为1.31 W·cm-2·mg-1，而比较例1的铂利用率最高仅为0.42 W·cm-2·mg-1，铂利用率提高了3.12倍。可见本发明所述阴极催化层在高温膜燃料电池的应用中具有明显优势。[0032]实施例2

a.电极基底层制备：取适量碳粉与5% PTFE溶液混合，其中碳粉与PTFE的质量比为85:15，之后再向其中加入适量异丙醇，将混合液置于超声设备中常温超声至碳粉被完全分散，将分散好的浆料在红外灯照射下多次反复均匀喷涂于处理好的憎水碳纸（TGP-H-060,Toray）上，50℃烘3h，370℃烧结30min，得到碳粉载量为2-3 mg·cm-2的电极基底层；

b.阳极催化层的制备：取适量40% Pt/C催化剂（Johnson Mattehey）与5% PTFE溶液混合，其中催化剂与PTFE的质量比为70:30，之后再向其中加入适量异丙醇，将混合液置于超声设备中常温超声至碳粉被完全分散，将分散好的浆料在红外灯照射下多次反复均匀喷涂于a制备的电极基底层上，100℃烘1h，200℃烧结50min，得到Pt载量约为0.5 mg·cm-2的阳

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c.阴极低铂含量催化层的制备：取适量10% Pt/C催化剂（Johnson Mattehey）与5% PTFE溶液混合，其中催化剂与PTFE的质量比为60:40，之后再向其中加入适量异丙醇，将混合液置于超声设备中常温超声至碳粉被完全分散，将分散好的浆料在红外灯照射下多次反复均匀喷涂于a制备的电极基底层上，75℃烘2h，500℃烧结20min，得到Pt载量约为0.1 mg·cm-2的阴极低铂含量催化层；

d.阴极高铂含量催化层的制备：取适量40% Pt/C催化剂（Johnson Mattehey）与5% PTFE溶液混合，其中催化剂与PTFE的质量比为85:15，之后再向其中加入适量异丙醇，将混合液置于超声设备中常温超声至碳粉被完全分散，将分散好的浆料在红外灯照射下多次反复均匀喷涂于c制备的阴极低铂含量催化层上，80℃烘1.5h，250℃烧结50min，，得到Pt载量约为0.4 mg·cm-2的高铂含量催化层，即总Pt载量约为0.5 mg·cm-2的双催化层阴极；

e.单电池的组装：将b、d中制得的电极裁成2×2cm2大小，各取1片滴加2 mgPA·cm-2的磷酸/乙醇溶液，烘干得到膜电极的阴极电极与阳极电极，取磷酸负载量为300%左右的AP-30（FuMa）作为高温膜，按阳极、密封垫、高温膜、密封垫、阴极的顺序依次叠放于两块石墨极板之间，外加集流板、金属板常温压合即得单电池。[0033]测试结果表明该实施例的膜电极铂利用率可达0.62 W·cm-2·mg-1，高于比较例1的铂利用率，且提高至1.48倍。[0034]实施例3

a.电极基底层制备：取适量碳粉与5% PTFE溶液混合，其中碳粉与PTFE的质量比为85:15，之后再向其中加入适量异丙醇，将混合液置于超声设备中常温超声至碳粉被完全分散，将分散好的浆料在红外灯照射下多次反复均匀喷涂于处理好的憎水碳纸（TGP-H-060,Toray）上，75℃烘2h，500℃烧结20min，得到碳粉载量为2-3 mg·cm-2的电极基底层；

b.阳极催化层的制备：取适量40% Pt/C催化剂（Johnson Mattehey）与5% PTFE溶液混合，其中催化剂与PTFE的质量比为70:30，之后再向其中加入适量异丙醇，将混合液置于超声设备中常温超声至碳粉被完全分散，将分散好的浆料在红外灯照射下多次反复均匀喷涂于a制备的电极基底层上，100℃烘0.6h，400℃烧结60min，得到Pt载量约为0.5 mg·cm-2的阳极；

c.阴极低铂含量催化层的制备：取适量10% Pt/C催化剂（Johnson Mattehey）与5% PTFE溶液混合，其中催化剂与PTFE的质量比为60:40，之后再向其中加入适量异丙醇，将混合液置于超声设备中常温超声至碳粉被完全分散，将分散好的浆料在红外灯照射下多次反复均匀喷涂于a制备的电极基底层上，75℃烘2h，500℃烧结20min，得到Pt载量约为0.1 mg·cm-2的阴极低铂含量催化层；

d.阴极高铂含量催化层的制备：取适量50% Pt/C催化剂（Johnson Mattehey）与5% PTFE溶液混合，其中催化剂与PTFE的质量比为85:15，之后再向其中加入适量异丙醇，将混合液置于超声设备中常温超声至碳粉被完全分散，将分散好的浆料在红外灯照射下多次反复均匀喷涂于c制备的阴极低铂含量催化层上，75℃烘2h，500℃烧结20min，得到Pt载量约为0.4 mg·cm-2的高铂含量催化层，即总Pt载量约为0.5 mg·cm-2的双催化层阴极；

e.单电池的组装：将b、d中制得的电极裁成2×2cm2大小，各取1片滴加2 mgPA·cm-2的磷酸/乙醇溶液，烘干得到膜电极的阴极电极与阳极电极，取磷酸负载量为300%左右的AP-7

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30（FuMa）做为高温膜，按阳极、密封垫、高温膜、密封垫、阴极的顺序依次叠放于两块石墨极板之间，外加集流板、金属板常温压合即得单电池。[0035]测试结果表明该实施例的膜电极铂利用率可达0.71 W·cm-2·mg-1，高于比较例1的铂利用率，且提高至1.69倍。

[0036]以上所述仅为本发明的实施例，并非因此本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

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