作者:徐云霞 指导老师:徐衡
(安庆师范学院化学化工学院 安庆 246011)
摘要:介绍了有机电致发光材料的发展历程,对有机电致发光材料进行分类和评述,重点介绍载流子传输材料和发光材料(小分子发光材料,金属配合物发光材料和聚合物发光材料)的国内外研究现状,并对有机电致发光材料的应用前景进行评述。
关键词:有机电致发光;发光材料;有机小分子;金属配合物;聚合物
1引言
有机电致发光(organic electro-luminescence),也叫有机发光二极管(organic
light-emitting diode),简称为OLED[1],是近年来国际上平板显示领域的一个研究热点。最早报道有机电致发光应追溯到1963年,Pope等人用蒽单晶制备了有机电致发光器件。1982年Vincett等[2]采用真空沉积有机薄膜的方法得到了驱动电压低于30V的有机电致发光器件。但是人们第一次用真空蒸镀成膜制备高效的OLEDs是C W Tang[3]等于1987年成功研制出的一种有机发光二极管(OLED),用苯胺-TPD做空穴传输层(HTL),铝与八羟基喹啉络合物-ALQ作为发光层(EML)。其工作电压小于10V,亮度高达1000cd/m2,这样的亮度足以用于实际应用。后来研制出的有机电致发光材料的发光波长遍及整个可见光范围,这个突破性进展使得这个领域成为近来的一个研究热点。进入90年代后有机高分子光电功能材料进入一个新的发展阶段,在新型光电材料与器件的探索研究中,有机及高分子光电材料与器件的探索成为目前国际上一个十分活跃的领域,被美国评为1992年度化学领域十大成果之一。很多学术机构和一些国际有名的大电子、化学公司都投入巨大的人力物力研究这一领域。OLED是从外量子效率小于0.1%,寿命仅为几分钟开始发展起来的,目前己发展到外量子效率超过5%,运行寿命超过上万小时。
2有机电致发光材料的研究进展 2.1有机电致发光机理
有机电致发光器件的发光属于注入型发光。在正向电压驱动下,阳极向发光层注入空穴,阴极向发光层注入电子。注入的空穴和电子在发光层中相遇结合成激子,激子复
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合并将能量传递给发光材料,后者经过辐射驰豫过程而发光。
电致发光器件的基本构造是一个简单的“三明治式”器件。在导电玻璃基质上(阳质)旋涂、浸涂或真空热蒸镀发光材料(发光层),然后镀上阴极材料,连接电源即构成电发光器。为了提高有机发光器的稳定性和效率,应使电子和空穴的注入达到平衡,这就要求电极材料的功函数与电致发光材料的能级相匹配。最常用的阳极材料是ITO(铟锡氧化物)透明导电玻璃,对于大多数有机物来说它具有优良的空穴注入性能。为了降低成本和获得最佳器件性能,很多研究都围绕寻找新的阳极材料进行,目前已有很多关于透明导电氧化(TCO)作阳极的报道。透明导电氧化物有高的功函数(5.2~6.1eV),大于ITO的功函数(4.7eV),并且透明导电氧化物能提供更宽的视角,较ITO有更高的透明度,更高的电导率(3000s/cm)。例如Zn2SnO4、ZnSnO3、MgInO4-x和Zn2In2O5,还有由二元或三元氧化物彼此化合而成的材料ZnO-In2O3和MgIn2O4-Zn2In2O5。最近,透明导电氧化物氧化锌铝倍受人们的广泛关注(ZnO∶Al,简称ZAO)。它有很好的光电性能,低的电阻率,而且材料成本也低[4,5]。另外Andersson最近报道用锡的氟氧化物(FTO)[6]作阳极,其透光率可达90%,并且在相同的电压下较ITO有更高的亮度。C.M.Aguirre等[7]用纳米管作阳极,器件最大亮度达到2800cd/m,效率达1.4cd/A。除了金属作阳极外,一些非金属如多晶硅作阳极,最近也有报道。如最近大学的X.L.Zhu等[8]用V2O5作修饰的多晶硅作阳极制成的器件开启电压仅为2.5V,最大电流效率高达3.7cd/A。2004年清华大学的李扬等[9]用ITO/Ag/ITO多层膜作为阳极,在聚乙烯基对苯二酸酯基片上制成了柔性有机电致发光器件。最为常用的阴极材料是Al,它的功函比Ca、Mg高,电子注入能力不如Ca、Mg好,因此,为了降低电子注入的势垒,通常用合金阴极或者层状阴极,如:合金阴极Mg:Ag、Mg:In、Al:Li等。层状阴极有金属/绝缘层结构;金属/金属结构,如Al/LiF、Al/NaF、Al/MgF2、Al/CaF2;Ag/Li,Al/Cs;另外还有金属和氧化物合成的层状阴极,如Al/MgO、Al/Al2O3。最近,M.Y.Chan等[10]还报道Ag/Yb/CsF三层结构作阴极,在电流密度为200mA/cm时,流明效
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率达1.27lm/W,与Al/LiF作阴极的器件性能相当。还有一种掺杂复合阴极,它的特点是既具有层状结构,又进行了某种掺杂或化合,典型的器件是ITO/NPB/Alq3/Alq3(Li)/Al[11],最大亮度为30000cd/m2,而没有Li掺杂的器件其最大亮度仅为3400cd/m2。G.E.Jabbour等[12]采用A1/A1-CsF、A1/A1-LiF复合阴极,使相应器件发光亮度分别达到100cd/m2和11600cd/m2,最大外量子效率分别为1.60%和1.45%。除了选择合适的电极材料以外,在
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有机电致发光器件中引入电子传输层(ETL)或/和空穴传输层(HTL),形成多层结构器件,有助于电子和空穴注入的平衡,提高器件的性能。实验证明采用多层结构后,电致发光器件的驱动电压降低,电子和空穴的注入较为平衡,从而提高在发光层中的复合几率及发光量子效率。
2.2有机电致发光材料的特点
有机电致发光材料是借助化学功能材料,将电直接转化为光能的一种新型技术。虽然有机电致发光材料比无机电致发光材料的发展晚了20多年,但是无论从结构还是从种类上来说,都取得了重大进展,现在已经开发应用于信息显示、光信息处理、光通讯及光电子领域。其相对于无机材料来说有以下特点:
①材料选择范围宽,可实现从蓝光到红光的任何颜色显示; ②驱动电压低,需3~10V的直流电压,低功率消耗;
③全固化的主动发光,是一种固体平面光源,发光面积大且均匀; ④它是一种余弦辐射体,其亮度与方向无关,视角接近180℃;
⑤它的响应速度快(微秒级),显示精度高,可制成各种交叉矩阵显示屏; ⑥它的发射光谱中没有任何放射性和高能量射线,对人体健康无害;
⑦器件制备过程简单,费用低,超薄膜,毒性小,重量轻,面板厚度薄(2mm),可使用温度范围大(-30~80℃);
⑧可制作在柔软的衬底上,器件可弯曲、折叠;可制大尺寸面板,全彩化。 有机电致发光材料优越的性能和应用的潜能使其成为全世界研究的热门。目前,欧美各国偏重于高分子材料的电致发光,而日本偏重于小分子有机材料的电致发光。
2.3有机电致发光材料的应用
目前就发光层材料而言,主要有两大类:一类是小分子材料,如8-羟基喹啉铝,8-羟基喹啉锌等有机络合物荧光染料,主要通过真空蒸镀的方法制备器件;另一类是聚合物材料,如聚对苯乙炔(PPV)及其衍生物,主要通过旋转涂敷或丝网印刷(screenprinting),喷墨(ink jet)等法制备发光层。
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2.3.1有机小分子发光材料
对第一类小分子发光材料,一般要具备以下几个特性才能得到EL发射: (1)固态下有较强荧光,无明显的浓度淬灭现象;(2)载流子传输性能好;(3)稳定性能好,包括良好的热稳定性和化学稳定性;(4)能够真空蒸镀。
有机小分子电致发光材料应用最广泛的是Alq3,它具有成膜质量好,载流子迁移率高和稳定性较好等优点。Alq3既是一种电致发光材料,也是一种电子传输材料,因而在LEDs中Alq3也可以充当电子运输层。Hamada等人用8-羟基喹啉及其两种衍生物作配体,以Al3+、Mg2+、Zn2+、Be2+作配离子,合成出多种配合物,在20V偏压下,8-羟基喹啉锌(Znq2)的发光亮度高达16200cd/m2。为此,人们对Znq2等二配位的金属配合物能够成为新的有机EL材料寄予了厚望。
有机小分子化合物电致发光材料中1,3,5-三(二芳基氨基)苯类化合物也是研究较多的一类化合物。此类化合物容易氧化,是一种潜在的空穴传输材料。Thelakkat等人合成了5个新的此类化合物,这些物质HOMO能级高,玻璃化转变温度高,是优良的空穴传输材料,其中两个化合物还具有蓝色和绿色区域的电发光性能。
近来,有研究表明将磷光染料掺杂到Alq3〔三(8-羟基)喹啉铝〕和4,4,N,N-二咔唑基二苯(CBP)等小分子中实现三线态发光,得到的发光器件的量子效率高达13.7%和38.31m/W。Baldo等报道了PEOEP和Ir(PPY)3掺杂到主体材料中作为能量转移客体,得到高效率的磷光LEDs。用Ir(PPY)3作为磷光材料得到在100cd/m2下、外量子效率达到15%、能量效率为401m/W的绿光。还有现在研究比较多的一些稀土元素Eu、Tb的络合物,这类材料的性质介于无机和有机之间。它们除可作为EL的发光材料外,还可作为电子传输材料。其中稀土金属络合物因具有窄带波长发射(一般只有10~20nm)、荧光寿命长(10~10s)、特征发射等特点而倍受关注。近年来,稀土有机电致发光材料成为热点之一,因为这类材料拥有色纯度高、半高宽度窄、窄带发射和高的量子效率等优点[13]。在稀土有机电致发光器件的研究中,李文连等[14]做了大量的工作,虽然稀土有机电致发光进展很大,但与其他材料相比,在发光亮度和驱动寿命方面还存在很多问题,需要进行大量的研究。另外,金属络合物也和有机小分子一样,大都通过蒸镀法成膜,但由于有些因熔点过低,在热蒸发时易分解,故只能将它们掺杂到高分子基质中旋涂成膜,此方法
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的缺陷在于掺杂常导致相分离。
2.3.2聚合物发光材料
由于有机小分子普遍存在的结晶现象降低了EL器件的寿命;同时有机小分子EL材料的成膜方式主要靠真空蒸镀,为提高发光效率大多采用多层结构,这对器件的装配带来了困难,要实现大面积显示会需较高的成本。许多学者把兴趣转向具有优良物理特性的聚合物。聚合物具有挠曲性,易加工成型,不易结晶,同时链状共轭聚合物是一维结构,其能带隙数值与可见光能量相当。可溶性聚合物又具有优良的机械性能和良好的成膜性,因而较易实现大面积显示。
目前聚合物材料在LEDs中有主要三种形式:一种是共轭聚合物作发光层;一种是聚合物作载流子运输层,以有机小分子EL材料作发光层;还有一种是以染料掺杂型聚合物作发光层。
2.3.2.1共轭聚合物电致发光材料
共轭聚合物是最早研究也是目前研究最多的一类聚合物电致发光材料(PLED: polymer light-emitting diode),主要包括PPV及其衍生物、聚噻吩(PTH)[15]、聚对苯撑(PPP)和聚烷基芴[16](PAF)等,后两者还可以形成梯状聚合物(如L-PPP)。
(1)聚对苯乙炔(PPV)及其衍生物
1990年,英国剑桥大学Cavendish实验室的J.H.Burroughes等人首次报道了用PPV〔poly(p-phenylenevinylene),聚对苯乙炔[17]制备的聚合物薄膜电致发光器件,得到了直流驱动偏压小于14V的蓝绿色光输出,其量子效率为0.05%。随后,美国加州大学的D.Braum和A.J.Heerger于1992年报道了用可溶于有机溶剂中的PPV及其衍生物制备的发光二极管,其启辉电压为3V,得到了有效的绿色和橙黄色2种颜色的发光。我国清华大学陈寿安等[18]用配位单位共聚法制备出一种可以实现白光发射的新聚合物磷光发光材料。中国科学院长春应用化学所在白光发射研究方面取得了可喜的成果,用单一聚合物成功研发了高效纯白光发射二极管[19]。采用聚芴(PF)作为蓝光发射器件,用少量1,82萘二甲酰亚胺衍生物作为红光发射器件,通过调节红光发射波长和优化1,82萘二甲酰亚胺衍生物得到了高效的接近纯白光的发光材料。这种白光具有极高的发光效率和量子效率,是目前单一聚合物制成的OLED中性能最好的。目前,PPV仍然是最受关注的一类发
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光聚合物,并且最有希望商业化。它具有很强的电致发光性能,由于有较高分子量可形成高质量的薄膜,目前已开发出许多PPV衍生物。没有取代基的完全共轭聚合物呈不可溶的,一旦形成很难加工。但是通过在聚合物骨架上加上弹性的侧链可使芳香基的共轭聚合物具有加工性能,弹性侧链也使聚合物骨架的空间位阻增大,所以加入合适的侧链可以控制有效共轭长度,这样就可以决定聚合物的颜色。如MEM-PPV、BuEH-PPV等聚合物。
如今人们对PPV的研究,主要是在聚合物的侧链上作一些修饰,或者形成部分共轭的共聚物,这样既能提高聚合物的溶解性,又可改变发光颜色。如在苯环上引入烷氧基,如溶于氯仿的聚〔2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)〕对苯乙炔(MEH-PPV),均可以引起红移而改变发光颜色。1993年,剑桥研究小组报道了含CN基的PPV类聚合物。这类聚合物电子亲和力较高,用它作为发光层的LEDs器件,其电子注入阴极与用Ca或Al所得到的量子效率是相似的,几乎无明显差别。受到在PPV的次乙烯基上引入-CN基的启发,许多不同的研究小组投入到在PPV的次苯基或在C=C键上引入其他的吸电子基团的研究。最近报道了在次乙烯基上引入CF3基团,发现这种聚合物是很好的电子传输材料。另一方面,Hanack等合成了一系列的在C=C键上接强吸电子基团的-SO2CF3聚合物。这些聚合物光致发光的λmax相对于-CN取代的类似聚合物大幅度向长波方向移动。
由于PPV以空穴导电为主,因而在EL装置中,它不仅可作为发光层材料,而且可以作为多层结构的载流子传输层。如Greenham等以具有较高电子亲和能的CN PPV为发光层,以PPV为空穴传输层制成了双层LEDs,量子效率高达4%。随着聚合物电子亲和能的增加还可以降低电子注入时的能垒,所以对聚合物进行适当的化学修饰,可以得到发光颜色和发光性能不同的EL材料。S.Doi等人研究了同种类型取代基的链长对烷氧基取代的PPV(RO PPV)的影响,结果发现器件的电致发光强度先是随着链长的增加而提高,当R基为10个碳的正烷基时最大,而后随着链长的增加而降低。
Z K.Chen等将Si烷基引入PPV的侧链中,得到的硅烷取代PPV改变了σ键和π键的分布,有效地了聚合物链上的电子分布,实现了高的量子效率,量子效率高,溶解性好,并且成膜性能好。
(2)其他类型的共轭聚合物电致发光材料
聚噻吩是除PPV外研究较多的一类杂环聚合物电致发光材料。以噻吩为骨架的聚合物
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由于容易通过侧链修饰来调节电子能级,并且导致不同的空间构型带来意外的电子性质,因而倍受关注。Ohmori首次报道用聚(3-烷基噻吩)为发光层,制备了发红橙光的LEDs,并且发现随着烷基链的增长,发光强度增加。Wang等人用聚(3-辛基噻吩)(P3OT)掺杂空穴材料PVK作发光层,以Al作阴极,装配了发红橙光的LEDs。Yutaka等人研究了烷基链长度对聚(3-烷基)噻吩的发光颜色和发光亮度及效率的影响,发现发光强度随着烷基链的增长而增加。因为长的烷基侧链使链间距离变长,从而将载流子在主链上,提高了辐射复合几率。
聚烷基芴是另一类研究较多的共轭聚合物。聚烷基芴在普通有机溶剂中有极好的溶解性能,并且在较低的温度下可熔融加工,其能带隙一般大于290ev,作为蓝光二极管材料而倍受重视。芴是少数几种有希望用于实际应用的发蓝光材料,但是由于聚集效应或是链间低级聚集物的形成,它的发光光谱有很长的拖尾现象,即色纯度和发光颜色稳定性差。Wang-LinYu等人通过用螺旋式分子与芴共聚来减少其链间的相互作用,提高玻璃化转变温度,以减少聚集或低级聚集物的形成。用芴与其他化合物共聚的研究也很多,BinLiu等用Suzuki偶合反应合成了一系列代噻吩、二噻吩及芴的共聚物,并且研究了这些聚合物的结构与性能的关系。这些共聚物可发出从蓝色到绿色波长的光,可溶性和热稳定性能都很好。芴与蒽共聚所得的聚合物的热稳定性很好,与苯胺共聚,提高了聚合物空穴传输性能,从而降低了工作电压。将芴与空穴传输单元咔唑共聚可以降低驱动电压,使工作电压降到50%,且没有明显的发光效率损失。
Dow化学公司对芴的均聚物和共聚物也有着广泛的研究。他们研究出一种发绿光的芴共聚物,用它制备双层LEDs,当工作电压为425V时,其发光亮度高达4000cd/m2,并且其效率为779lm/W。另外,Dow化学公司研制的发红光共聚物的效率也高达1lm/W。
聚1,4-苯撑(PPP)是另一类研究较为集中的发蓝光的共轭聚合物。该类物质比较稳定,能带隙接近3ev,符合发蓝光的要求,是发射蓝光的重要材料。Grem首次采用PPP制作LEDs,发光波长为415nm,其后又有几种PPP的衍生物用于LEDs的制备。这些衍生物虽然具有高的荧光量子效率,但器件的EL量子效率却相当低。Y.Yang合成了3种可溶性的PPP衍生物:DO-PPP、EHO-PPP和CN-PPP,用ITO作阳极,Ca作阴极,发光波长为420nm左右,量子效率高达1%~3%,采用在空气稳定的阴极如Ag、In、Al和Cu时,器件的量子效率在0.3%~0.8%之间。
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2.3.2.2染料掺杂聚合物发光材料
有机发光器件的发光颜色是可以调节的,其中在OLEDs中掺杂少量光致发光染料是一种很好的调节方式。用光致发光染料掺杂技术制备的OLEDs,发光颜色可遍及整个可见光区域,且效率高,寿命长。在器件中光致发光染料截取OLEDs中产生的激子,发射染料自身特性的光谱。将染料掺杂到OLEDs中可使效率明显提高,并且掺杂了染料的器件,其电致发光光谱会变窄,即色纯度增强,这对全色显示是非常有利的。
目前将三线态发光的有机小分子掺杂到聚合物中是研究的一个热点。因为这种方法能够使聚合物通过能量转移,将能量转移到掺杂的三线态发光小分子上,实现三线态发光,大大提高聚合物的发光效率。Lee等人将8%的三苯基吡啶铱[Ir(PPY)3]掺杂到PVK中,得到1.9%的外量子效率,光度峰值为2500cd/m2。从器件的发光光谱表明,能量从PVK传递到Ir(PPY)3中,使其三线态发光。该实验室还合成了取代苯基吡啶的铱络合物[Ir(PPY)3],用其掺杂到取代聚对苯CNPPP和EHOPPP中,得到量子效率达4.4%的三线态发光器件,这类器件将金属络合物的高效三线态发光与聚合物的良好加工性结合起来,很值得进一步研究。
2.3.3载流子传输材料
载流子传输材料包括空穴传输材料和电子传输材料。一般空穴传输材料都是富电子的化合物,电子传输材料都为缺电子化合物,其中聚合物空穴传输材料应用较广泛。
Adachi等用14种芳胺类小分子作空穴运输材料制作了双层LEDs:ITO/空穴运输层(HTL)/发射层(EML)/Mg:Ag,发射层材料是Alq3。用低电离势(508ev)的材料作空穴运输层,显著地提高了器件的稳定性。他还认为在空穴运输层和阳极之间形成的能垒越低,器件越稳定。
空穴传输材料对有机电致发光器件的性能很有影响。据报道,连续运行的器件的寿命与能量势垒有关,即与空穴传输材料的电离势和ITO的功函数之差有关。同时,器件的热稳定性也与空穴传输材料的玻璃化温度密切相关。所以作为空穴传输材料,应具备成膜性能好,空穴传输能力好和玻璃化转移温度高等特点。为此,许多芳香胺结构的化合物常被用作空穴传输材料。
聚乙烯咔唑(PVK)是一种典型的光导体,被广泛用作空穴传输材料。从PVK的结构来
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看,亲电的N原子通过诱导效应吸收双键上的电子;另一方面,由于p-π共轭效应,N的未共用电子又供给双键,使双键富电子,由于共轭效应大于诱导效应,所以PVK有很强的空穴传输能力,在EL器件中常作为空穴传输层。这种空穴运输材料一方面降低了小分子EL材料的结晶,提高了器件寿命,同时又增加了电子-空穴复合的机会,使器件的发光效率得到提高。
聚硅烷由于其高的电荷迁移率而倍受关注。聚硅烷在许多方面与π共轭聚合物有相似性质,这归功于硅骨架间的σ电子共轭。聚合物的光导性是由光生性和电荷迁移率决定的,为了增强在可见光范围内的灵敏性,要求在侧链接上取代基。聚甲基硅烷(PMPS)就是一种性能优良的空穴运输材料,室温下其空穴迁移率为10.3cm/Vs。PMPS易得到纯的样品,在可见光内无吸收,易于加工,可用湿法喷涂装配LEDs。
2.4有机高分子光电材料的研究状况
近年来,美国、英国、日本、德国、荷兰和瑞典等国在这方面的研究非常活跃,不断开发出新的高效荧光材料和电子功能材料。欧洲的Philips,Simens,Hoechst;日本的Pioneer,Toyota,TDK,Seiko-Epson,Sumitomo,NEC,Sanyo;美国的Kodak,HP,IBM,DuPont等公司都积极投入此项研究[20],其中Pioneer已开始实施汽车仪表板多色显示器及手机用小分子发光显示器的商品化试生产。韩国的LG等公司也正在进入这一开发领域之中。荷兰的Philips在Hellen,德国的西门子公司在马来西亚均正在建一条聚合物发光型手机用数码图形显示器生产线,都即将投入生产。美国杜邦/Uniax公司与的RITEK合作的聚合物发光显示器生产线也正在筹建中。多家公司已推出基于小分子发光二极管的1/4VGA的全色显示原型机。
2.5有机电致发光器件未来的发展方向
有机电致发光材料经过十几年的研究已取得了很大的进展,由于其优异的性能,如工作电压低、可以用电池驱动、功耗低等特点,特别适合于小型移动通讯设备[21,22]。单色小型显示器的大规模应用已指日可待。目前各电子公司则集中在有源驱动全色显示器件的开发,其目标是用作手提式电脑的显示屏。国内目前由清华大学与彩虹集团合作已在建立一条小试实验线,并已制作出4线/mm的有机小分子发光显示器样机。其他,如上海大学、吉林大学与有关公司合作开发的谈判也在积极进行之中。随着对有机和聚合
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物电致发光器件研究的不断深入,将着重围绕以下方面开展工作: (1)发光机理的基础性研究;
(2)全色显示器相关的材料与器件的研究,如新型高效蓝光、红光、白光材料及器件结构; (3)有机/高分子发光显示器用的有源驱动器的开发应用; (4)三线态发光材料的研究; (5)有关有机/聚合物激光器的研究。
3结束语
有机电致发光材料是一个涉及物理学、化学、材料和电子学等多学科研究领域,经过了几十年的研究发展已经取得了巨大的成就,但是在大批量实用化的道路上仍然存在着许多问题需要解决[23,24]。就目前情况来说,只有有机小分子材料做成的电致发光器件实现了工业化,产品主要集中在小屏幕显示方面,如荷兰的Philips公司已经建造了一条有机电致发光器的生产线,主要用于生产手机和其它手提电子设备的背光显示,而以有机聚合物材料为主的发光器件已在进行实用化的研究,市场前景广阔。 参考文献
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The Progress in Organic Light Emitting Material
Author: Xu Yunxia Supervisor:Xu Heng
(Anqing Teachers College of Chemistry and Chemical Engineering Anqing 246011)
Abstract:The progress of organic electroluminescent materials was introduced. Various kinds of
organic molecular materials and polymer materials used for organic electroluminescence at present were mainly described. The future application of the materials was sodescribed.
Keywords:Organic
electroluminescence; Organometallic complex; polymer
Luminescent 12
material; Small organic molecule;
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